4,7-二氨基哒嗪并[4,...呋咱含能离子盐的合成和性能_胡李劲草.pdf

含能材料2023 年 第 31 卷 第 1 期（1-7）4，7二氨基哒嗪并4，5c氧化呋咱含能离子盐的合成和性能CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS4，7二氨基哒嗪并 4，5c 氧化呋咱含能离子盐的合成和性能胡李劲草，曾志伟，魏湘帅，喻儒靖，黄伟，汤永兴（南京理工大学化学与化工学院，江苏 南京 210094）摘要：以多氨基稠环化合物 4，7二氨基哒嗪并 4，5c 氧化呋咱（4 4）为原料，分别与 3硝基1，2，4三唑5酮（NTO）及其它高氮类硝胺化合物构筑的富氮阴离子结合制备了一系列含能离子盐（5 5 1111）。运用核磁共振、元素分析和红外光谱等分析方法对化合物（5 5 1111）进行了结构表征，结合量子计算对 3硝基1，2，4三唑5酮的 4，7二氨基哒嗪并 4，5c 氧化呋咱盐（6 6）进行15N NMR谱分析，并通过 X射线单晶衍射技术对 5，5二硝氨基3，3偶氮1，2，4噁二唑的 4，7二氨基哒嗪并 4，5c 氧化呋咱盐（9 9）进行晶体结构解析。通过 Explo5软件计算得到化合物的爆轰性能；采用 BAM 法测得化合物的撞击和摩擦感度。结果发现，5硝氨基四唑的 4，7二氨基哒嗪并 4，5c 氧化呋咱盐（5 5）具有优异的爆轰性能和较低的感度，其爆速爆压分别为 8816 ms-1和 32.1 GPa，撞击感度和摩擦感度分别为 15 J和 200 N。关键词：含能离子盐；多氨基稠环；富氮阴离子；合成；性能中图分类号：TJ55；O64文献标志码：ADOI：10.11943/CJEM2022176 0引 言设计合成兼具能量高和安全性能好的化合物一直是含能材料合成领域追求的目标。为实现这一目标，研究人员提出了一系列调控含能化合物性能和感度的策略，包括制备含能共晶、含能离子盐和构建金属有机骨架化合物（MOFs）等1-9。其中，通过酸碱中和反应制备离子盐的策略因反应相对简单高效，且离子盐的结构和性能具有可调控性，近年来已发展成为含能材料基础研究的热点方法之一10-11。多氨基稠环骨架有利于形成 堆积和共轭效应，使得分子具有更好的平面性和稳定性，同时分子中的氨基官能团作为氢键供体，容易与阴离子结合形成多重氢键协同作用的三维堆积结构，从而有助于提高化合物的晶体堆积密度和分子稳定性12-16。2015年，德国慕尼黑大学 Klaptke 课题组17采用多氨基稠环化合物 3，6，7三氨基 1，2，4 三唑 4，3b 1，2，4三唑（TATOT）和硝酸反应，制备了一种爆轰性能优异且稳定性高的含能离子盐。其爆速为 9005 ms-1，热分解温度为 280，撞击和摩擦感度分别为 40 J 和360 N，该化合物具有一定的应用前景。此外，2021年，张庆华课题组18以 4，7二氨基哒嗪并 4，5c 氧化呋咱构筑稠环阳离子，分别与硝酸和高氯酸反应制备了 2种高性能的含能离子盐。其理论计算爆速分别为 9166 ms-1和 9339 ms-1，爆压分别为 37.3 GPa和42.5 GPa，爆 轰 性 能 与 高 能 量 密 度 炸 药 奥 克 托 今（HMX）相当或更优。然而，上述报道的以 4，7二氨基哒嗪并 4，5c氧化呋咱稠环化合物制备的 2种含能盐存在感度较高的问题，因受无机阴离子（硝酸根和高氯酸根）的影响。鉴于富氮硝胺类化合物具有高生成热、高密度、高氮含量等优势，同时具有酸性的特性，本研究以多种富氮硝胺类化合物为阴离子供体，与多氨基稠环化合物4，7二氨基哒嗪并 4，5c 氧化呋咱（4 4）反应结合，制备出一系列多氨基稠环含能离子盐（5 5 1111）。所合成的含能离子盐通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振波谱（1H NMR、13C NMR）、元素分析等确定了结文章编号：10069941（2023）01000107引用本文：胡李劲草,曾志伟,魏湘帅,等.4,7二氨基哒嗪并4,5c氧化呋咱含能离子盐的合成和性能J.含能材料,2023,31(1):1-7.HU Lijingcao,ZENG Zhiwei,WEI Xiangshuai,et al.Synthesis and Properties of Energetic Salts Based on 4,7Diaminopyridazino4,5cfuroxanJ.Chinese Journal of Energetic Materials（Hanneng Cailiao）,2023,31(1):1-7.收稿日期：20220701；修回日期：20220916网络出版日期：20221201基金项目：国家自然科学基金资助（22175093，21905135）作者简介：胡李劲草（1997-），女，硕士研究生，主要从事含能材料研究。email：通信联系人：汤永兴（1987-），男，教授，主要从事新型含能化合物的合成研究。email：1www.energetic-含能材料Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.31,No.1,2023（1-7）胡李劲草，曾志伟，魏湘帅，喻儒靖，黄伟，汤永兴构，其中化合物 9 9 的结构通过 X射线单晶衍射技术确认。采用密度仪、差式扫描量热仪、撞击感度仪、摩擦感度仪对合成含能离子盐的基本性能进行了测定，并结合理论计算生成热，通过Explo5软件预测了爆轰性能。1实验部分1.1试剂与仪器试剂：氰乙酸，100%硝酸，乙酸，高锰酸钾，乙腈，乙二醛均为分析纯，出自成都科龙化工试剂有限公司；无水硫酸镁，碳酸钠，盐酸羟胺均为分析纯，出自麦克林试剂公司；氢氧化钠，氨水，5氨基1H四唑，三氟乙酸等均为分析纯，出自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。4，7二氨基哒嗪并 4，5c 氧化呋咱（4 4）根据文献合成18；化合物（5 5 1111）对应的中性化合物分别根据文献制得19-24。仪器：Bruker Avance 500MHz 数字化核磁共振 仪，DSC25 型 差 示 扫 描 量 热 仪，BrukerSMART APEX X射线单晶衍射仪，全自动气体置换法真密度仪 ACCUPYC 1345，Thermo Nicolet AVATAR 370 红外光谱仪，BFH 12 BAM 撞击感度仪，FSKM 10 BAM 摩 擦 感 度 仪，Vario MICRO cube Elementar Analyser元素分析仪。1.2合成研究化合物 5 56 6：将化合物 4 4（0.34 g，2.0 mmol）溶解在乙腈（10 mL）中，然后按照摩尔比 1 1 缓慢加入5硝氨基四唑或 3硝基1，2，4三唑5酮，加毕，升温至 50 搅拌 30 min，冷却，抽滤，滤饼用少量乙腈洗涤，干 燥，得 到 相 应 的 离 子 盐（5 56 6）。合 成 步 骤 如Scheme 1所示。化合物 7 7 1111：将化合物 4 4（0.34 g，2.0 mmol）溶解在乙腈（10 mL）中，然后按照摩尔比 2 1 缓慢加入相 应 的 硝 氨 中 性 化 合 物，加 毕，升 温 至 50 搅 拌30 min，冷却，抽滤，滤饼用少量乙腈洗涤，干燥，得到相应的离子盐（7 71111）。合成步骤如 Scheme 1所示。化合物5 5：（0.49 g，棕色固体，收率：82%）。1H NMR（500 MHz，DMSOd6，25）：8.60（s，1H），8.23（s，1H）；13C NMR（125 MHz，DMSOd6，25）：157.7，144.5，143.5，142.3，104.7；IR（KBr，/cm-1）：3428，356，1686，1645，1544，1445，1376，1340，1293，1219，1149，1113，1061，1017，879，802，741，685，663，630，584；Anal.Calcd.For C5H6N12O4（%）：C 20.14，H 2.03，N 56.37；Found：C 19.95，H 2.13，N 55.83。Scheme 1Synthetic route of compounds 5 5-11112CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料2023 年 第 31 卷 第 1 期（1-7）4，7二氨基哒嗪并4，5c氧化呋咱含能离子盐的合成和性能化合物6 6：（0.51 g，棕色固体，收率：81%）。1H NMR（500 MHz，DMSOd6，25）：7.35（br）；13C NMR（125 MHz，DMSOd6，25 ）：157.0，150.9，144.5，142.9，141.2，103.8；IR（KBr，/cm-1）：3650，3399，3151，1697，1664，1631，1547，1458，1401，1381，1307，1125，1078，1061，1016，974，843，804，779；Anal.Calcd.For C6H8N10O6（%）：C 22.79，H 2.55，N 44.30；Found：C 22.86，H 2.63，N 44.85。化合物7 7：（0.48 g，棕色固体，收率：88%）。1H NMR（500 MHz，DMSOd6，25）：8.62（s，1H），8.22（s，1H）；13C NMR（125 MHz，DMSOd6，25）：151.7，144.4，143.3，141.9，104.4；IR（KBr，/cm-1）：3475，3362，1664，1630，1560，1483，1369，1290，1259，1106，1065，1016，843，796，729，625，564；Anal.Calcd.For C10H12N18O10（%）：C 22.07，H 2.22，N 46.32；Found：C 21.79，H 2.37，N 45.68。化合物8 8：（0.53 g，橙色固体，收率：89%）。1H NMR（500 MHz，DMSOd6，25）：8.62（s，1H），8.21（s，1H）；13C NMR（125 MHz，DMSOd6，25）：157.8，144.4，143.5，142.3，141.7，104.7；IR（KBr，/cm-1）：3354，3296，3168，1653，1621，1567，1509，1440，1386，1311，1099，1060，1011，986，918，817，801；Anal.Calcd.For C12H10N20O10（%）：C 24.25，H 1.70，N 47.13；Found：C 24.70，H 1.92，N 47.21。化合物9 9：（0.60 g，橙色固体，收率：91%）。1H NMR（500 MHz，DMSOd6，25）：8.57（s，1H），8.19（s，1H）；13C NMR（125 MHz，DMSOd6，25）：175.7，175.1，144.4，143.5，1422，104.7；IR（KBr，/cm-1）：3611，3327，1653，1546，1497，1451，1388，1282，1197，1092，1031，985，962，807，770，725，711，662，624，597，571；Anal.Calcd.For C12H14N22O12（%）：C 21.89，H 2.14，N 46.80；Found：C 21.84，H 2.15，N 47.41。化合物 1010：（0.54 g，橙黄色固体，收率：87%）。1H NMR（500 MHz，DMSOd6，25）：8.62（s，1H），8.22（s，1H）；13C NMR（125 MHz，DMSOd6，25）：160.0，152.7，144.4，143.3，141.9，104.5；IR（KBr，/cm-1）：3438，3296，1679，1644，1564，1528，1461，1422，1395，1275，1112，1047，1020，1008，977，937，879，797，774，689，622，591；