2023年油酸在合成纳米材料中的研究与应用_20060403.doc

油酸在纳米材料合成中的研究与应用 俞鹏飞 崔斌x 史启祯 (西北大学化学系／陕西省物理无机化学重点实验室，西安 710069) 摘 要 通过对一些重要单分散纳米晶金属材料和氧化物材料的制备方法、合成原理及其应用的综述，介绍油酸作为溶剂或外表活性剂在制备单分散纳米晶材料方面的作用和机制。展望了纳米技术、纳米材料的未来，以及它们将对现代信息社会发挥的重大作用，并进一步肯定了油酸的作用和地位。 关键词 油酸；外表活性剂；纳米材料；单分散 中图分类号：O614 文献标识码：A Research and Application of Oleic Acid in the Synthesis of Nanomaterials Yu Peng-Fei，Cui Bin，Shi Qi-Zhen (Shaanxi Key Laboratory of Physico-Inorganic Chemistry, Department of Chemistry, Northwest University, Xi’an, 710069, China) Abstract Through the summary of synthesis methods, theory and application of some nanocrystalline metals and oxide, we introduce the function and mechanism of oleic acid used as the surfactant or solvent in the synthesis of monodisperse nanocrystalline materials. The future of nano technology, nano materials, and their important function to information society in modern times are also mentioned. And the function and status of oleic acid is further affirmed. Key words oleic acid; surfactants; nanomaterials; monodisperse 1 引言 纳米科技是20世纪80年代末诞生并正在蓬勃开展的一种高新科技，它的出现标志着人类改造自然的能力已延伸到原子、分子水平，标志着人类科学技术已进入一个新的时代，纳米科技必将成为21世纪的主导新技术之一[1]。 陕西省重点实验室重点科研基金课题(04JS04,05JS50),陕西省自然科学基金(2023B19) x 通讯联系人：崔斌,男,1967年生,陕西咸阳人,博士,副教授; E-mail:cuibin@nwu.edu ;研究方向:纳米材料及无机功能材料化学 纳米材料是组成相或晶粒在任一维上尺寸小于100nm的材料[2]。当材料的尺寸降低到纳米尺度时，小尺寸效应、外表效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等将对材料的声、光、电、磁、热、力学等性能有着显著的影响。纳米材料合成的新方法在科学和技术的进步方面具有重要作用。通过有机金属化合物和其它有机溶液相的合成路线，这些纳米粒子作为新颖结构基元将为构建新的功能结构，进而实现对其物理化学性质的人工剪裁奠定研究根底[3]。根据纳米粒子的应用，其尺寸的标准偏差s≤5%～15%可以称之为单分散的粒子[4]。单分散的粒子能够形成紧凑的二维和三维阵列，在纳米器件的制造方面有着重要的应用。由于纳米粒子间存在着有别于常规粒子(或颗粒)间的作用能，因而具有很高的活性，它的这种特殊的外表结构很容易形成团聚体。要稳定纳米粒子在液体中的分散体系，主要通过减少吸引力、增加排斥力来控制颗粒/液珠形成聚块或絮凝。而外表活性剂具有乳化、分散、增溶等一系列优异性能，它可以形成一个斥力来与吸附力相抗衡，即产生一个能垒来抵抗聚结的发生[5]。在众多外表活性剂中，油酸由于其自身特殊的结构和性质而被应用于单分散纳米粒子的制备。 本文主要综述油酸作为外表活性剂或溶剂制备的几种重要的金属和氧化物纳米材料及其应用，并简单介绍该领域的研究进展和开展方向。 2 油酸的结构和性质 油酸(oleic acid)也称十八烯酸，分子结构式为： 由结构式就可看出它是有一个烯型双键-CH＝CH-和一个羧基-COOH的长链不饱和脂肪酸，因此具有较大的空间位阻。此外，亚油酸(linoleic acid)又称顺，顺-9，12-十八(碳)二烯酸，分子式CH3〔CH2〕4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7COOH，它的分子中有两个烯型双键，也是不饱和的脂肪酸。它的应用类似于油酸，在制备单分散的纳米粒子研究中一般不加区分。 油酸(或其油酸盐)作为一种常用的外表活性剂，它能有效地防止纳米粒子团聚。这主要是由于油酸分子中的双键引起空间结构的弯曲，产生空间壁垒，阻碍了邻近链的集束。当它用于稳定纳米粒子时，它的憎水局部在溶剂中被介质完全溶剂化，从而提供了一个很强的排斥力。空间排斥力由两方面组成：①混合效应，当两个颗粒\液珠趋近至小于其本身外层吸附层厚度的2倍时，吸附层中的亲液支链相互重叠发生不利混合而产生的；②熵效应，由于分子链的重叠而使构型熵减少所引起的斥力，该效应被称为体积效应或者熵效应或者弹性相互作用[5]。 3 金属纳米材料 金属纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度或由它们作为根本单元构成的金属材料。纳米材料的根本单元按维数可分为三类：(1)零维，如纳米粉体、原子团簇等[6-10]；(2)一维，如纳米线、纳米棒、纳米管等[11-14]；(3)二维，如超薄膜、多层膜及超晶格等[15, 16]。因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维及二维的根本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。其不同于体材料性质的主要原因是电子在小尺寸窖中会表现出量子限制效应。纳米材料特别是金属纳米材料之所以在未来高新技术开展中将占有重要地位，是因为其奇异特性及产业化的大好前景。 3.1 纳米银 纳米银是一种新兴的功能材料，具有很高的外表活性、外表能和催化性能，导电率比普通银块至少高20倍，因此广泛用作催化剂材料、电池电极材料、低温超导材料、抗菌材料、陶瓷材料、电子浆料和生物传感器材料等，具有广阔的应用前景[17, 18]。 化学复原法制备纳米银是一种最简单而且有效的方法，其主要需要解决的问题是保护剂的选择与复原剂的选择。如用NaBH4复原AgNO3，制得油酸钠稳定的平均粒径为19.2nm的纳米银粒子水溶胶，然后向其中参加溶剂甲苯和NaH2PO4，油酸盐在搅拌过程中改变吸附方向使粒子憎水，从而转移到有机相[19]。而Lin等人的方法那么相反，他们用异戊基醚在氩气氛下复原三氟乙酸银，得到了油酸包覆尺寸规那么的单分散球形纳米银，再用α-环糊精修饰，使纳米银外表的憎水性有效地改变，进而发生相转换进入水溶液[4]。 此外，有些研究工作不仅仅局限于合成单一的纳米银，而是进一步得到芯-壳(核-壳 可能说法不同而已)结构。例如先合成油酸钠稳定的单分散纳米银粒子，再用Stöber法均匀包覆SiO2，形成Ag壳SiO2芯的结构。其中SiO2纳米粒子的尺寸为200nm左右，而Ag那么低于10nm。还有，将一层纳米银薄壳包覆于纳米Ni粒子外表，形成NicoreAgshell结构[20, 21]。NicoreAgshell可替代贵金属银作为MLCC的内电极材料，从而减少贵金属的用量，防止贱金属镍被氧化。 3.2 纳米钴 纳米钴在电子、磁、硬质合金、外表喷涂、化学催化等工业领域有许多重要用途，并且表现了优异的性能。例如用纳米钴粉制成的磁记录材料，可使磁带和软硬磁盘的记录密度提高数十倍，并能大幅度改善它们的保真性能。将粒径分布较窄的一维(1D)金属纳米粒子自组装成二维(2D)和三维(3D)的纳米粒子的有序阵列，对纳米器件的构筑具有重要的意义。 Figure 1. Schematic representation of a Co particle obtained by heterogeneous nucleation in the presence of a surfactant. 制备纳米钴可用热分解、化学复原等一些方法，钴源的原料形式根本上都是钴的羰基化合物。纳米钴粒子的形态以球形粒子为主，具有磁性且可以发生自组装。如Puntes等人通过羰基钴的快速裂解制备了尺寸范围3~17nm单分散稳定的无缺陷球形ε-Co纳米晶。当在可控制的气氛中低速蒸发时，粒子产生二维自组装，形成单尺寸(9nm)Co纳米晶的超晶格阵列；接着，他们又得到了Co的盘形纳米晶，Co盘具有铁磁性并且在磁场中自发组装成长的带子。油酸等外表活性剂被用来提高尺寸分散性，控制形貌以及稳定纳米晶[22, 23]。通过羰基钴的高温热分解合成的油酸稳定的单分散ε-Co纳米粒子，也能自组装成二维和三维超晶格[24]。Giersig等人由组成二维阵列的尺寸范围8~12nm的球形纳米钴，设想每个钴粒子假设能够读/写“bit〞，那么这将提供一种简单的经济有效的方法生产大容量的磁记录媒介，可以到达每平方英寸有兆兆位的区域密度[25]。具有顺磁性的棒状(2×25nm)Co纳米粒子和超顺磁性行为的球形(直径4~9nm)Co纳米粒子的合成，说明油酸和反响物的摩尔比影响纳米粒子的尺寸、尺寸分布以及形状[26]。另外，通过有机金属前驱体Co(C8H12)(C8H13)在长链烷基配体(油酸和十六胺)的有机溶液中的分解可获得窄尺寸分布的hcp-Co纳米粒子。研究发现，当粒子沉积在碳外表或固相外表时倾向于发生自组装[27]。 用油酸和月桂酸作外表活性剂，乙酰丙酮化铂(Ⅱ)作为晶核，通过复原乙酸钴可制备平均直径分别为5、8和20nm的球形Co纳米晶。当溶剂蒸发时，粒子会自发聚集成平均直径几百纳米的大球体，同时可以阻止纳米粒子在空气中的氧化(图1)[28]。 研究还发现，油酸在Co粒子外表产生化学方法吸附作用，羧酸酯中的两个O原子对称地与Co原子配合，导致Co-O共价键的形成[29]。 此外，利用挥发性前驱体Co(NO)(CO)3的超声分解制备5~10nm球形的钴磁性胶体，而且这些纳米晶钴粒子能自组装形成大约1μm的针状的粒子。针状粒子形成的可能机理是长程的偶极-偶极作用(图2)。外表活性剂油酸的作用是稳定单向的生长，阻碍磁性粒子边界相互连接[30]。 Figure 2. A schematic diagram of the mechanism proposed. 用油酸作外表活性剂合成的纳米钴均是磁性或超顺磁性的单分散纳米粒子而且能在磁场中发生自组装，形成有序的二维和三维阵列，这就为将来的具体应用奠定根底。 3.3 纳米FePt 超高密度磁记录材料的需求带动了新的具有小晶粒、高矫顽力、可控组装厚度、外表粗糙以及高机械稳固性的磁性媒介的开展。由于单分散纳米晶的FePt基材料具有独一无二的磁性质、很好的化学稳定性和非常高的磁晶体各向异性。由晶粒直径低于2.8nm的这种粒子组成的阵列，有望做成具有超高密度(10Tb/in2)的磁性记录媒介。它可以用来制造高敏感磁性传感器和先进的纳米复合物永磁体，可用于进行细胞别离、生物传感器和治疗等方面。该类材料的制备方法主要有：沉淀法、微乳液法、有机金属前驱体复原法以及真空沉积法等。 用油酸和油胺作稳定剂，通过Fe(CO)5的高温液相分解和Pt(acac)2的复原制备的直径4nm且具有超顺磁性行为的FePt磁性纳米粒子，其组成为Fe30Pt70~Fe80P20。用聚乙烯亚胺(PEI)作为功能聚合物取代油酸得到了PEI-FePt纳米复合物。再参加一个底物后，聚合物和FePt纳米粒子能够交替的吸收到底物上，形成可控厚