“去伪存真”——一种共价有...合物荧光防伪材料的实验探讨_陈燕.pdf

Univ.Chem.2023,38(1),161168 161 收稿：2022-01-29；录用：2022-02-25；网络发表：2022-03-23*通讯作者，Email: 基金资助：国家重点研发计划：食品中化学危害因子非定向筛查技术研究(2018YFC1602400)化学实验 doi:10.3866/PKU.DXHX202201061 “去伪存真”一种共价有机聚合物荧光防伪材料的实验探讨“去伪存真”一种共价有机聚合物荧光防伪材料的实验探讨陈燕，谭名言，唐安娜*，孔德明 南开大学化学学院，分析科学研究中心，天津市生物传感与分子识别重点实验室，化学国家级实验教学示范中心，天津 300071 摘要：摘要：通过学生熟悉的羟醛缩合反应制备共价有机聚合物(COP)荧光材料；指导学生在实践中深化对理论知识的理解，学会自主思考和利用多种仪器分析荧光材料性质；引导学生发挥想象力，将荧光材料应用到与生活息息相关的信息加密中“去伪存真”，体验化学的魅力。关键词：关键词：实验设计；荧光材料；羟醛缩合；信息加密 中图分类号：中图分类号：G64；O6“Eliminating the False and Preserving the True”:An Discussion on the Experiment of a Covalent Organic Polymer Fluorescence Anti-Counterfeiting Material Yan Chen,Mingyan Tan,Anna Tang*,Deming Kong Research Center for Analytical Sciences,Tianjin Key Laboratory of Biosensing and Molecular Recognition,National Demonstration Center for Experimental Chemistry Education,College of Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,China.Abstract:Covalent organic polymers(COPs)fluorescence materials are prepared by aldol condensation reaction,which is familiar to students.This experiment is intended to guide students to deepen the understanding of theoretical knowledge in practice,and learn to think independently and analyze the properties of fluorescent materials by using a variety of instruments.We hope this experiment can stimulate students imagination,make students to apply fluorescent materials to information encryption closely related to life “eliminate the false and preserve the true”,and experience the charm of chemistry.Key Words:Experimental design;Fluorescent materials;Aldol condensation;Information encryption 1 实验选题实验选题 化学是一门实验性很强的学科，化学教育也是以实验为基础的。在指导本科生毕业论文实验设计过程中，以学生为主体，激发学生的学习兴趣，在实践中加深对理论知识的理解，进而培养学生的探究能力和科研素养，促进学生知识与技能、过程与方法、情感态度与价值观全面发展。在论文的选题上，首先要考虑学生已具备的基础知识及实验操作能力，在贴合教材的基础上又要高于教材，既要有较为明显的实验现象，激发学生的兴趣；又要具有一定的科学探究性，促进学生自主思考，培养学生观察、分析、解决问题的能力；并进行适时的引导，规范学生实验操作，培养严谨的科研作风，引导学生透过现象看本质，深化对理论知识的理解。162大 学 化 学Vol.38学生在学习分子荧光这一知识点时，多以理论学习为主，如果能够结合科研实验、实践进行深入探讨，将有助于加深对知识的理解。因此，在实验选题中，结合学生已掌握的知识，选择学生熟悉的羟醛缩合反应来制备荧光材料进行科研实践，学生在实验室学习荧光材料的合成，表征材料的性质，结合理论知识与现代化仪器进行分析1，并亲身体验荧光材料作为信息加密墨水在生活中的用途。2 实验过程实验过程 2.1 引导学生获取相关背景知识，形成完备的理论体系引导学生获取相关背景知识，形成完备的理论体系 提示：荧光的起源、荧光产生的机理、荧光材料的种类及特点、荧光材料在生活中的应用及意义。指导学生学会查阅文献，获取相关背景知识，了解荧光的起源、荧光产生的机理，形成完备的理论体系。荧光材料主要分为无机荧光材料和有机荧光材料，其中无机荧光材料以掺杂稀土元素的荧光材料为代表，以碱土金属作为基质，稀土元素作为激活剂，具有丰富的能级和4f电子跃迁特性，转化率高，但稀土元素成本高，金属基质生物毒害性大，同时带来环境污染，且难以灵活设计2。有机荧光材料中，有机小分子种类多，易设计调整发光性质，但在固态易发生荧光猝灭现象，而高分子聚合物内部空隙的存在能对发光物质的发光性能产生影响，对发光强度、发光效率有所促进，还可以抑制荧光淬灭现象。有机高分子荧光材料又分为接入发光基团的侧链型、全共轭主链型和部分共轭主链型。有机荧光聚合物的开发对获得性能良好、环境友好的荧光材料具有重要意义。如今，荧光材料在化学、生物和医学等领域已经引起广泛关注，如：传感检测、生物成像、药物示踪、光电装置、防伪加密等荧光技术已被广泛应用38。其中，随着科技的日益发展，信息安全在人们的日常生活和工作中显得越来越重要。而伪劣品也已经不再局限于品牌性、易于伪造的产品，而已经遍及制药、食品、饮料、玩具、医疗设备和汽车零件等各个领域。目前，伪造依然是世界各地的公司、政府和消费者面临的最严峻的问题之一。因此，信息加密和防伪技术在减少经济损失、保障公共安全方面发挥着重要作用。发光材料因其高隐蔽性、易操作、高通量、设计方便等优点而受到广泛关注，成为加密防伪领域不可缺少的材料。刺激致色(光致色、水致色、热致色)和光致发光(荧光、磷光)化合物是开发安全性高、认证速度快的信息加密技术最适用的材料，可以达到高安全性和高效性。由于荧光材料能够在紫外灯照射下显示高强度的明亮荧光发射，在防伪应用中得到了广泛的关注7,8。本实验通过选择合适的反应单体，通过羟醛缩合反应制备共价有机聚合物荧光材料，对材料性质进行一系列的表征并将其用于与生活息息相关的信息加密中。2.2 明确实验目的明确实验目的 提示：理论与实践、合成与表征、应用和意义。结合理论知识分析羟醛缩合反应合成荧光材料的原理，深化理解；通过简化、优化羟醛缩合反应步骤、反应条件及后处理，制备得到COP材料；学会利用红外光谱(IR)、固体核磁共振谱仪(NMR)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等现代化分析仪器对合成产物进行分析；学会使用固体、液体荧光分光光度计，结合理论知识分析材料的荧光性质；结合生活，将荧光材料应用于信息加密中，实验现象明显，能够达到预期效果。有望将该实验用于本科生实验教学中，使更多学生学习和掌握，体验化学的魅力。2.3 结合荧光材料的知识，分析实验原理结合荧光材料的知识，分析实验原理 提示：共轭体系，电子离域，刚性结构。引导学生结合已掌握的荧光材料的知识，分析实验原理。全共轭主链型荧光材料的电子共轭程度越大，则电子非定域性越大，越易被激发，荧光也就越易产生，所以绝大多数能发生荧光的物质含有刚性的芳香环或杂环，有利于提高电子共轭程度，提高荧光效率，并使荧光波长向长波长方向移动。羟醛缩合作为一种链增长反应，能形成大的键体系，能在较长的波长发射荧光，荧光强度及量子效率高。No.1 doi:10.3866/PKU.DXHX202201061 1632.4 COP材料合成材料合成 2.4.1 反应单体的选择反应单体的选择 反应单体主要通过理论筛选得到：(1)选用C2+C3的单体是为了获得网状聚合物。聚合物内部的空隙能避免小分子态的聚集导致荧光猝灭，从而易于获得固态荧光；(2)为了提高荧光量子产率，选择带有苯环结构的单体，增加产物的刚性和共轭性，避免能量以非辐射的键扭转形式散失；(3)选择带有单苯环的单体，因其结构简单、廉价易得、易于表征，更适合用于学生实验教学。故本实验选用1,3,5-三乙酰基苯和联苯二甲醛两种反应单体，在氢氧化钠作为催化剂的条件下，发生羟醛缩合反应，生成有机共价聚合物，该聚合物具有大共轭体系，具有强的荧光效应，反应如图1所示。OOOOO+OOO 图图1 通过羟醛缩合反应合成通过羟醛缩合反应合成COP示意图示意图 2.4.2 反应溶剂的初步筛选反应溶剂的初步筛选 提示：溶剂对反应物的溶解性、对反应催化剂的分散性的影响、是否引起副反应、毒副作用等。在常用的几种有机溶剂中，两种单体在乙醇中的溶解度低，影响合成产率，因此排除乙醇做溶剂；两种单体在1,4-二氧六环中都具有很好的溶解性，但将催化剂氢氧化钠水溶液加入1,4-二氧六环中会出现分层现象，氢氧化钠水溶液在下层，而含有反应单体的1,4-二氧六环则在上层，不利于反应进行，因此排除1,4-二氧六环做溶剂；此外，DMF会与催化剂氢氧化钠反应，而丙酮会与联苯二甲醛发生羟醛缩合，生成副产物，因此该反应不能用DMF与丙酮做溶剂；二氯甲烷及其他有机溶剂毒性大不适合做溶剂。结合上述几种情况综合考虑，采用乙醇和1,4-二氧六环的混合溶液做溶剂，体积比例为1:1，实验表明两种单体在该混合溶剂中具有良好的溶解性，且与催化剂氢氧化钠水溶液互溶。2.4.3 反应条件的优化反应条件的优化 提示：催化剂用量、反应时间、反应温度的影响。1)催化剂用量的优化。学生对催化剂的用量进行优化，分析相关文献后，分别加入10、20、30、40 L的1 molL1的氢氧化钠水溶液作为催化剂，标记为1a、1b、1c、1d。合成结束后获得黄色固体，测定各反应条件下的产率结果见表1。反应1b的产率更高，所以催化剂的用量采用20 L 1 molL1氢氧化钠溶液。2)反应时间的优化。确定催化剂的最佳用量后，学生对反应时间进行优化。反应2a、2b、2c分别反应6、12、18 h，其他反应条件保持不变。最后得到黄色固体，测定各反应条件下的产率结果见表1。反应2c的产率更高，所以选用18 h为反应时间。3)反应温度的优化。反应3a、3b、3c分别在室温、80 C、120 C条件下反应，其他反应条件保持不变。最后得到黄色固体，测定各反应条件下的产率结果见表1。反应3c的产率更高，所以选用120 C为反应温度。综上所述，学生经过试验后确定该反应的最佳反应条件为：体积比为1:1的乙醇和1,4-二氧六环混合溶液作为溶剂，加入20 L 1 molL1氢氧化钠溶液为催化剂，在120 C反应18 h。1,3,5-三乙酰基苯 联苯二甲醛 164大 学 化 学Vol.38表表1 各种反应条件下的产率各种反应条件下的产率 序号 催化剂的量/L 时间/h 温度/C 产量/mg 产率/%1a 10 18 120 45.4 65.1 1b 20 18 120 67.1 96.2 1c 30 18 120 62.5 89.6 1d 40 18 120 57.3 82.2 2a 20 6 120 56.8 81.4 2b 20 12 120 61.6 88.3