NASICON型固态电解质LATP电化学性能及稳定性_贾雪莹.pdf

2023.1Vol.47No.1研 究 与 设 计收稿日期：2022-06-24作者简介：贾雪莹(1992)，女，河南省人，博士研究生，主要研究方向为锂离子电池。通信作者：杨茂萍，E-mail：NASICON型固态电解质LATP电化学性能及稳定性贾雪莹，刘兴亮，张路遥，汪伟伟，杨茂萍(合肥国轩高科动力能源有限公司，安徽 合肥 230011)摘要：NASCION 型磷酸钛铝锂 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)作为一种低成本、高锂离子电导特性的无机固态电解质材料，在高能量密度、高安全性的锂电池领域有着良好的应用前景。基于LATP固态电解质在正极材料及隔膜包覆领域的潜在应用，对其电化学性能及充放电结构变化过程进行全面评价。结果表明，LATP在锂离子电池体系中循环稳定性较差，充放电循环容量迅速衰减，导致这一现象的原因在于，LATP储锂容量的主要贡献来源于 Ti4+/Ti3+的价态变化，但是该过程并不完全可逆，使得储锂容量骤降。同时，LATP会与电解液中含氟组分反应生成TiF3，使得 Ti3+向电解液中溶出。但是，在循环后LATP导电性有所增强，可能得益于材料表面形成的电子导电层，该特性将有助于其在正极材料表面包覆应用领域的性能发挥。因此，针对LATP在实际电池体系中的应用开发，未来仍需评估LATP结构变化对电池性能的影响，在充分发挥优势的基础上，进一步研究改善其电化学稳定性。关键词：锂离子电池；固态电解质；LATP；电化学稳定性中图分类号：TM 912文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)01-0032-05DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.01.008Electrochemical property and stability of NASICON-type solid stateelectrolyte LATPJIA Xueying,LIU Xingliang,ZHANG Luyao,WANG Weiwei,YANG Maoping(Heifei Gotion High-Tech Power Energy Co.,Ltd.,Heifei Anhui 230011,China)Abstract:NASCION-type Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)inorganic solid state electrolyte has low cost and high ionicconductivity,which leads to a good application prospect in the field of lithium batteries with high energy density andhigh safety.Based on the potential application of LATP solid electrolyte in the field of cathode materials andseparator coating,the electrochemical performance and stability of LATP were studied in this paper.The resultsshowed that LATP exhibited electrochemical instability in the lithium ion battery system with rapid capacitydegradation.The storage capacity of LATP mainly depended on the Ti4+/Ti3+change between Ti4+and Ti3+,which waspartly reversible.At the same time,LATP also reacted with the fluorine-containing components in the electrolyte toform TiF3,so that Ti3+dissolved into the electrolyte.However,the LATP showed enhanced electrical conductivityafter cycles,due to the electronic conductive layer formed on the surface of LATP.This characteristic could play apositive role in the application field of cathode coating for LATP.In the future,it is still necessary to evaluate theimpact of structural changes on the practical application performance of LATP,and further research is needed toimprove the electrochemical stability of LATP.Key words:lithium ion battery;solid state electrolytes;LATP;electrochemical stability近年来，应用市场对锂离子电池的安全性和能量密度提出了越来越高的要求，为此研究者已将越来越多的目光投向固态电池领域，期望实现电池安全性和能量密度的全面提升。从工作原理来说，全固态电池与传统锂离子电池并无二致1-2，两者的主要区别在于：与液态电解质相比，固态电解质在电池中既能够作为离子传导的媒介，又能够作为隔膜阻止电子的传导，防止电池短路，兼具液态电解质和隔膜两者作用3-5。固态电解质通常可分为无机固态电解质及高分子固态电解质两大类。但是，与高分子聚合物电解质相比，无机固体电解质具有更为优秀的安全特性，有望从根本上解决锂电池安全性问题6-7。钠快离子导体(NASCICON)型固态电解质磷酸钛铝锂 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)即为近年来备受关注的一类无机固态电解质。LATP在室温下表现出较高的离子电导率(10-4S/cm)，并且对储存和组装条件要求较低，在空气及潮湿环境气氛下结构性质均非常稳定8。同时，由于原料来源丰富，LATP也是目前成本最低、商业化前景最好的固态电解质之一。另外，由于 LATP固体电解质具有很高的离子传输速率，不仅可以作为固态电解质，还可以作为正极包覆材料使用，不仅可以避免电解液与正极材料的直接接触，提高循环稳定性，还可以提高材料表面锂离子扩散速率，从而进一步提升倍率和低温性能9。但是，目前将 LATP应用于实际电池体系的电化学性能研究还比较少，已有的研究大多停322023.1Vol.47No.1研 究 与 设 计留在对其电导率的提高及制备工艺的改进等方面10-13。本文采用固相法制备 LATP 固态电解质，基于其在正极和隔膜包覆等领域的潜在应用前景，在 LATP/Li扣式电池平台上进行了电化学性能评测和结构稳定性分析。研究发现LATP对 Li稳定性较差，在首周充放电循环出现容量的迅速衰减，存在“吃锂”现象。这主要与 LATP放电过程形成增锂态结构有关，充放电过程伴随着结构的不可逆变化，从而影响材料容量发挥和循环稳定性。1 实验1.1 材料制备采用固相 法制备 LATP 粉末，将 2.42 g Li2CO3、0.71 gAl2O3、6.20 g TiO2和 16.13 g NH4H2PO4置于研钵中研磨 30min，使其充分混合。将混合物和氧化锆球依次加入40 mL乙醇中，在行星式球磨机中球磨12 h，转速为300 r/min。然后将混合浆料在80 的烘箱中加热，直到乙醇完全挥发。将蒸干后的粉末在马弗炉中于 900 下煅烧 10 h，升温速率为2/min。最后将烧结完的粉末研磨即得到LATP粉末。1.2 电化学性能测试本实验以 CR2032扣式电池体系作为电化学性能测试平台，将自制 LATP作为活性物质，按照活性物质PVDF 超导炭黑(Super P)为8 1 1的质量比均匀混合后涂覆于涂碳铝箔上制作极片，以金属锂片作为对电极，电解质体系为 1 mol/LLiPF6/(EC+DEC+DMC)(体积比为 1 1 1)。电化学性能测试采用 BTS-5V10A 型电性能测试系统，测试电压为 0.54.0 V，测试电流为0.1 C。1.3 充放电结构变化测试将不同荷电状态(SOC)的电池在手套箱中进行拆解，然后用DMC将极片洗涤3次，待极片自然晾干后采用PHI 5000Versaprobe II型 X 射线光电子能谱仪对极片进行X射线光电子能谱(XPS)测试，并且通过赛默飞 Quattro扫描电子显微镜对拆解后的极片进行扫描电子显微镜(SEM)表征。采用深圳科晶致达 STC-BEW 原位锂电池 X 射线衍射(XRD)测试装置对 LATP首周放电过程结构变化进行表征，装置表面覆膜为聚乙酰亚胺，放电电流为0.02 C。2 结果与讨论2.1 LATP的制备及结构表征首先对所制备的 LATP 进行结构表征，结果如图 1(a)所示，从图中可以看出，自制 LATP 的 XRD 衍射峰位置与相对强度都和 LiTi2(PO4)3的特征峰(PDF 卡片号为 35-0754)相匹配，说明自制 LATP具有较高的纯度，无明显杂质。同时，通过图1(b)可以看出，自制LATP主要是由一次颗粒形成微米级二次颗粒团聚体，颗粒表面较为粗糙。进一步利用电化学阻抗谱对材料的离子电导率进行计算，拟合结果表明 LATP体阻抗(Rb)为50.47，晶界阻抗(Rgb)为 847.45，计算得到其离子电导率为 1.3710-4S/cm，表明自制 LATP具有较高的离子传输速率。2.2 LATP电化学性能分析为了评测LATP电化学性能，将LATP作为活性物质组装CR2032扣式电池，并以0.1 C电流进行充放电测试，电压区间选择为 0.54.0 V，结果如图 2 所示。由图 2 可知，LATP 首周放电比容量为92.34 mAh/g，但充电比容量仅有29.11 mAh/g，首次效率仅为31.52%，首周即出现较大的容量损失。通过首周放电曲线可以看到，LATP在2.4、1.5和0.9 V处分别出现三个电压平台，其中位于 2.4 V 处的电压平台较长，对应 Ti4+向Ti3+的还原过程，而1.5和0.9 V处电压平台较短。首周充电曲线在2.6 V左右出现电压平台，可归属为Ti3+向Ti4+转变过程，但该平台较对应的放电平台明显缩短。并且，随着充放电循环的进行，充放电容量进一步降低，电压平台消失。造成这一现象的原因可能是：(1)LATP电化学脱嵌锂反应不可逆，造成容量损失；(2)LATP本征导电性差导致电池内部极化较大，电极反应不完全，使得容量偏低，电压平台较短14。2.3 LATP充放电结构变化分析为了对这一现象进行更深入分析，对 LATP/Li扣式电池进行了循环伏安(CV)测试，如图 3(a)所示。在首周循环中，CV 曲线出现了位于 2.4 V 处的还原峰，对应 LATP 首周放电曲线位于 2.4 V 处的电压平台，而与该还原峰相对应，CV 曲线在 2.6 V 处出现了一个非常弱的氧化峰，可归属为 Ti4+/Ti3+氧化还原反应15。在第二、第三周循环中，CV曲线在2.5 V处均出现一较弱的还原峰，但是在放电曲线中没有出现对应的电压平台，这主要是由于结构不可逆变化和电池极化过大导致。同时，LATP 前三周的放电曲线均在0.9 V处出现一较强的氧化峰，但是其对应的还原峰仅在首周循环中出现，且峰强较弱，第二、三周循环中均没有对应还原峰出现，说明这一变化过程也是部分可逆的。接下来对循环后的LATP/Li扣式电池进行了电化学交流阻抗频