MoS_2_CNTs电催化析氢性能探究_段孟言.pdf

2023 年第 2 期科研与开发发展清洁能源被公认为是助力实现“双碳”目标的重要策略之一 1。在清洁能源领域中，氢能被誉为是未来最重要的清洁能源之一 2。因此，在“双碳”目标驱动下，可再生能源电解水制氢迎来了重大的发展机遇和挑战 3。目前，电解水制氢仍旧存在能耗高，成本高等问题，从而导致经济性差。这些问题的关键在于催化剂的成本、催化性能及稳定性。因此，开发高效且廉价的催化剂是目前电解水制氢领域的研究重点。二硫化钼（MoS2）是一种类石墨烯的二维材料，具有诸多优良的性能，比如具有较大的比表面积、高载流子迁移率、高热导率和廉价等优势 4，激发了人们的研究兴趣。然而，MoS2的导电性差且催化惰性限制了其在电催化领域的广泛应用。因此，大量的研究工作聚焦在如何提高其导电性和活性位点数目。研究发现，MoS2的尺寸大小、形貌和结构对其催化活性具有一定的相关性 5,6；MoS2边缘处的不饱和的硫原子具有较高的电催化活性，表现出较强的电催化析氢（HER）性能 7。此外，借助掺杂 8 和负载 9 等方法同样也大幅提高了 MoS2的电催化 HER 活性。碳纳米管（CNTs）是由六角形碳环平面晶体结构的石墨烯卷曲而成的一维管状纳米材料，其具有独特的电学和化学性质，比表面积大，导电性良好等优点，被认为是较为理想的催化剂载体 10。本文采用一步水热法实现了 MoS2在 CNTs 管内壁限域和管外壁非限域原位生长形成 MoS2/CNTs复合催化剂。利用 CNTs 作为载体来调控 MoS2的生MoS2/CNTs电催化析氢性能探究*段孟言，窦生艳，魏清渤，昝灵兴，张红玲（延安大学 化学与化工学院 陕西省化学反应工程重点实验室，陕西 延安 716000）摘要：本文通过一步水热法成功实现了二硫化钼（MoS2）在碳纳米管（CNTs）内外壁的原位生长，形成了限域和非限域的 MoS2/CNTs 复合纳米材料，并探究了其对电化学析氢反应（HER）的催化活性。研究结果表明，在碳纳米管内外壁均原位生长出二维片状 MoS2纳米材料，形成部分限域的 MoS2/CNTs 纳米材料。此外，电催化析氢性能测试显示，MoS2生长在适量的 CNTs（25mg）时，形成的 MoS2/CNTs 复合纳米材料表现出较强的HER 活性和稳定性。在 10mA cm-2时，HER 的过电位为 440mV。Tafel 斜率为 117mV dec-1。关键词：水热法；限域；纳米材料；电催化；析氢反应中图分类号：O643.32+2文献标识码：AExploration of electrocatalytic hydrogen evolution performance of MoS2/CNTs*DUAN Meng-yan,DOU Sheng-yan,WEI Qing-bo,ZAN Ling-xing,ZHANG Hong-ling（Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering of Shaanxi Province,College of Chemistry&Chemical Engineering,Yanan University,Yanan 716000,China）Abstract:In this work,in-situ growth of molybdenum disulfide（MoS2）on the inner and outer walls of carbonnanotubes（CNTs）was successfully achieved by a one-step hydrothermal method,and some confined and non-confined MoS2/CNTs composite nanomaterials were obtained,which were employed as electrocatalysts for hydrogenevolution reaction（HER）.The results showed that two-dimensional sheet-like MoS2nanomaterials are in-situgrown on the inner and outer walls of carbon nanotubes,forming partially confined MoS2/CNTs nanomaterials.Inaddition,the electrocatalytic HER performance tests showed that the formed MoS2/CNTs composite nanomaterialwith an appropriate amount of CNTs（25mg）exhibited higher HER activity and stability.At 10mA cm-2,the overpotential of HER is around 440mV.The Tafel slope for HER was obtained to be 117mV dec-1.Key words:hydrothermal method;confinement;nanomaterials;electrocatalysis;hydrogen evolution reactionDOI：10.16247/ki.23-1171/tq.20230213收稿日期：2022-08-28基金项目：陕西省自然科学基础研究计划项目（2020JQ-792）；陕西省教育厅重点科学研究计划项目（20JS153）；延安大学省级大学生创新创业训练计划项目（S202210719115）；延安大学科研计划项目（YDY2019-24）作者简介：段孟言（2001-），女，河南安阳人，大学本科在读，主要研究方向：电化学。通信作者：张红玲（1986-），女，实验师，2013 年毕业于西华师范大学有机化学专业，硕士研究生，主要从事金属基材料制备及其应用研究。Sum329 No.2化学工程师ChemicalEngineer2023 年第 2 期2023 年第 2 期长模式、结构形貌、尺寸大小，从而有效地增加 MoS2的边缘活性位点数目，使其表现出优异的催化活性。此外，探究了 MoS2/CNTs 复合纳米材料对电化学析氢反应的催化活性，电荷转移调控对 HER 催化性能的影响机制，以及相关动力学问题，进而为提升MoS2的电催化性能提供一定的借鉴。1实验部分1.1试剂与仪器Na2MoO4 2H2O、L-半胱氨酸均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；无水乙醇（AR，上海泰坦科技股份有限公司）；H2SO4（AR，国药集团化学试剂有限公司）；N-N 二甲基甲酰胺（AR，天津津东天正精细化学试剂厂）；-Al2O3纳米抛光粉（0.05m，长沙欣辉电子科技有限公司）。CH1750E 型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；JEOL-6701 型扫描电子显微镜（日本电子公司）；CJ-009SD 型超声波清洗器（德意生）；DHG-9030A 型电热鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）；TG18G 型台式离心机（北京北利离心机有限公司）；XRD-7000 型 X 射线衍射仪（日本岛津）。1.2MoS2和 MoS2/CNTs 复合纳米材料的制备MoS2/CNTs 复合材料的制备见图 1。首先，分别称取 4 份 0.4g Na2MoO4 2H2O 和 0.65gL-半胱氨酸分别溶于盛有 50mL 水的烧杯中，随后依次加入 0、5、25、45mg 的 CNTs，超声分散 20min后转移至 100mL 聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160恒温水热反应 24h 后，自然冷却至室温，再将产物高速离心 5min，并用无水乙醇和去离子水交替清洗 6 次，所得沉淀物于 80干燥 6h，研磨，收集得到样品。1.3催化剂表征利用 XRD 测定 MoS2、CNTs 和 MoS2/CNTs 复合纳米材料的晶体结构时，采用 Cu 靶，管电压为 40kV，管电流为 30mA，K 射线（Ni 滤波片，X 射线波长=0.15418nm），扫描速率为 8 min-1，扫描范围 2为 1085；利用扫描电子显微镜（SEM）观测样品的形貌时采用的真空度为 110-7Pa，加速电压为15kV；利用高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）观测样品的晶体形成方向，加速电压为 200kV。1.4电催化活性的测试电极表面制备将上述已制备好的样品称取4mg分散在 1mL 乙醇中形成悬浮液，再加入 15L5%Nafion 溶液，超声使其分散均匀。然后，将配制好的催化剂悬浮液滴涂在已抛光的直径为 0.5cm 的玻碳（GC）电极表面，每次滴涂 20L 后在 160下烘干 10min 后备用。电化学测试本测试采用三电极体系，以制备好的催化剂/GC 电极作为工作电极、碳棒作为对电极、Ag/AgCl 作为参比电极，电解质溶液为 0.1MH2SO4。采用循环伏安技术，测试电位扫描范围为0.2V 至-0.6V，扫描速率为 10mV s-1，灵敏度为110-3A V-1，扫描圈数为 2 圈，并将所得的极化曲线转化成塔菲尔（Tafel）曲线。稳定性测试是在恒电位-0.4V（vs.RHE）保持 16h 所得 i-t 曲线。电化学阻抗谱（EIS）测量是在0.6V（vs.RHE)，频率范围为0.01105Hz，交流振幅为 5mV 的条件下进行。电位（vs.RHE）转化采用公式：E(RHE)=E(vs.Ag/AgCl)+E(Ag/AgCl)+0.059pH。上述所得的极化曲线均未经过 iR 校正。2结果与讨论2.1XRD 分析图 2 为 MoS2、CNTs 和一系列 MoS2/CNTs 复合材料的 XRD 衍射谱图。图 2MoS2、CNTs 和 MoS2/CNTs 样品的 XRD 衍射图谱Fig.2XRD patterns of MoS2,CNTs and MoS2/CNTs1020304050607080CNTsMoS2/CNTs（5mg）MoS2/CNTs（25mg）MoS2/CNTs（45mg）MoS22/段孟言等：MoS2/CNTs电催化析氢性能探究*图 1复合材料制备示意图Fig.1Schematic diagram of the composite materialpreparation processCNTs超声分散20min转移CNTsL-半胱氨酸Na2MoO416024hMoS2/CNTs高速离心5min142023 年第 2 期由图 2 可见，纯 MoS2样品在 2 为 14.6，32.9，43.8，58.5处出现了衍射峰，分别对应 MoS2的（002）、（100）、（103）和（110）的 4 个晶面（见标准卡片：JCPDS371492），且此结构属于六方晶系，这些结果与文献的报道一致 11。由此可见，水热合成的MoS2结晶性较好，且较弱的（002）衍射峰暗示着单层 MoS2的存在 12。然而，MoS2/CNTs 复合纳米材料与纯 MoS2的 XRD 衍射峰相比，峰位置一致，但峰强度降低，这可能意味着 MoS2的层数变少。2.2结构形貌分析图 3 为复合纳米材料的 SEM 图和 HR-TEM图。由图 3a 可见，通过水热法制备的 MoS2呈现出二维（2D）纳米片状结构，这些纳米片相互堆叠在一起形成了较大的孔隙结构，提高了材料的比表面积，增加了边缘活性位点数目。当在制备 MoS2的前驱液中添加 5mg CNTs 时（图 3b），CNTs 附着在无规则且尺寸较大的 MoS2纳米片状上，随着 CNTs 添加量的增加，CNTs 逐渐占据主导位置，对 MoS2的生长起到了诱导作用。由图 3c 可见，当添加 25mg CNTs 时，碳纳米管壁生长出尺寸较小的 MoS2纳米片，且碳纳米管交织空隙可见，随着 CNTs 添加量增加至 45mg时（图 3d），更细小的