KMnO_4改性裂解炭黑与...的制备及其对水中染料的去除_宋莹.pdf

第 卷第 期 年 月广 州 化 工 .改性裂解炭黑与活性炭复合材料的制备及其对水中染料的去除宋 莹，周建文，张冬梅，陈鹭辉，陈文奕，罗若兰，张 楠，吕永军（四川轻化工大学材料科学与工程学院，四川 自贡；四川轻化工大学化学工程学院，四川 自贡）摘 要：采用 氧化裂解炭黑和活性炭复合物，制备含有炭黑、活性炭和锰氧化物的复合材料（）。通过红外、电镜及热重分析了 的形貌结构及热学性质，并考察时间、温度、用量及光照下 对水中染料的去除性能。结果表明：炭黑表面 被氧化成锰酸酯类，质量残留率较改性前提高，且 改性使炭黑与活性炭相互附着形成聚集体。水中染料去除性能研究发现，用量.、时间、温度 条件下 对亚甲基蓝去除效果最好，有一定的光催化活性。关键词：裂解炭黑；活性炭；高锰酸钾改性；水中染料去除中图分类号：.文献标志码：文章编号：（）基金项目：国家级大学生创新创业训练计划项目（）。第一作者：宋莹。通讯作者：吕永军（），男，博士，副教授，从事碳材料改性及超分子化学。，（，；，）：，.，.，.，.，.，.，.：；炭黑是各种烃类物质经过裂解或燃烧等化学反应而形成的黑色粉末型炭素材料，具有结构高、粒度小、导电性好、抗紫外吸收等性质，被用于橡胶补强、染色涂料、导电填充等应用研究领域。其中，由废旧轮胎裂解制备的裂解炭黑主要成分为碳元素，并包含少量、等元素，其粒径分布复杂，且微米级别的炭黑粒子占比较大。同时，橡胶中的各种添加剂和裂解过程中发生的化学反应会造成裂解炭黑表面存在部分碳质沉积物和少量灰分，导致炭黑颗粒的表面活性基团被覆盖，表现表面惰性，补强效果变差。因此，提高裂解炭黑的资源化利用，需要对裂解炭黑进行物理或化学改性处理，持续发挥炭黑在工业材料领域的应用价值。对裂解炭黑进行表面改性处理，一般是除去其表面沉积的灰分和改变碳质表面性质。等利用浓硫酸和强氧化钠对裂解炭黑进行改性处理，研究了改性剂用量比、浓度、温度、时间等参数的影响因素，去除了炭黑表面的灰分，增大比表面积，也提高了炭黑结构。高玉斌等采用熔盐热处理对废 广 州 化 工 年 月旧轮胎裂解炭黑进行改性，溶出其中的、等杂质，丰富炭黑的孔隙结构，获得高品质炭黑产品。周洁等利用钛酸酯偶联剂对裂解炭黑进行接枝改性，获得了与橡胶基体亲和作用强和机械强度高的改性炭黑。此外，将偶联剂 修饰到裂解炭黑表面，用于平版印刷，呈现较好的流动性和热稳性。等采用等离子处理裂解炭黑，破坏表面石墨微晶结构中的 键和 键等化学键，形成新的高活性位点。可见，裂解炭黑的高效应用与裂解改性技术密切相关，发展新型处理改性技术，提升裂解炭黑的应用功能，对于废旧轮胎资源化和绿色工业生产具有重要意义。本文将裂解炭黑和活性炭不同质量比例混合，利用高锰酸钾溶液进行氧化改性处理，制备含有裂解炭黑、活性炭和锰氧化物的复合材料，并用于水中有机染料的去除性能研究。高锰酸钾氧化使炭黑中少量的金属和非金属元素溶出且处于较高价态，有助于催化降解反应，并达到丰富炭黑结构的目的。其中，活性炭是染料吸附的支撑载体，有利于裂解炭黑分散及其对染料去除性能的发挥。实 验.试剂与仪器废旧轮胎热裂解炭黑（），中昊黑元化工研究设计院有限公司；颗粒活性炭（），国药集团化学试剂有限公司；高锰酸钾、亚甲基蓝、甲基橙、甲基红、罗丹明、溴甲酚绿等均为市售分析纯，成都市科龙化工试剂厂；实验用水为二次蒸馏水。型电子分析天平，美国奥豪斯仪器有限公司；超声波清洗机，南京舜 玛 仪 器 设 备 有 限 公 司；型高速离心机，上海舜制仪器制造有限公司；型电热恒温鼓风干燥箱，上海琅轩实验设备有限公司；型集热式磁力搅拌器，上海江星仪器有限公司；电热恒温水浴锅，天津市泰斯特仪器有限公司；紫外可见分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司；傅立叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；综合热分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司；扫描电子显微镜，捷克泰思肯有限公司。.实验方法.的预处理取一定量的裂解炭黑 置于 烧杯中，用蒸馏水超声波清洗 次，离心分离至上层清夜无浑浊，收集炭黑在 干燥 ，置于干燥器中备用。.和 混合物的 氧化分别称取三份总量为.不同比例的 和 混合物（、），适度研磨后，加入 .的 溶液，升温至 搅拌反应 ，至溶液紫红色褪去，水洗、离心，重复多次至水溶液无色，干燥，得 改性的 复合材料，记为。.复合材料的表征分析 与 压片后，进行 测试；分散在铜网上，进行 测试，电压.；氛围，升温速率 ，温度范围 ，进行 分析。.对水中染料的去除性能测试配置浓度为.的甲基橙、甲基红、溴甲酚绿、罗丹明 和亚甲基蓝的储备液于 容量瓶中。分别取 浓度为.染料溶液于 试管中，加入一定量的 复合材料，在不同的温度、时间、光照等条件下，开展去除性能测试。去除率 计算公式为：（）（）式中：为吸附前染料溶液的吸光度，为吸附后染料溶液的吸光度。结果与讨论.对染料去除性能的定性分析取.比例为 的 加入含 染料溶液的试管中，充分振荡后静止.，观察颜色变化。肉眼可见，对亚甲基蓝溶液的去除性能最为显著，溶液由蓝色变为无色，溴甲酚绿溶液颜色由深棕色变为深蓝色，可能是锰氧化物使其氧化或酸碱变化所致。其余染料溶液颜色变化不明显。.分析为考察改性前后复合材料表面官能团结构变化，对（）、和 进行 光谱分析，见图。由于炭黑自身较强的吸光性，部分表面基团的特征红外吸收峰的精细结构不易清晰显示。但是，在 、波段左右出现振动吸收峰。对比改性前 和 的红外光谱，发现 处的峰强度明显降低，可能是 氧化导致两种碳材料表面的 基团发生反应，基团数目减少，峰强度减弱。和 处吸收峰为碳颗粒表面的烷基振动，不受 氧化反应影响。对应于含氧官能团中羰基 的伸缩振动吸收峰，改性后吸收峰消失，说明羰基参与了 氧化反应。处，出现新的吸收带，推测为炭黑和活性炭表面的 和 被氧化后生成锰氧化物。图 ，与 的 光谱分析.，.分析接着考察了改性前后复合材料的形貌结构变化，图 为（）、和 的 图。由图 可知，三种碳材料呈现不同的形貌结构。首先，两种倍数下均能观察到活性炭程不规则的块状，且表面较光滑，存在锐利边缘。其次，在同样条件下呈现卷曲的层状不规则堆积，层状结构表面附着较多的炭黑粒子。最后，却出现粒径范围为 的近似球状的颗粒，且活性炭颗粒表面覆盖了类凝胶物，同时附着大量炭黑颗粒。对比发现，中的 的光滑和锐利边缘结构被 氧化生成的锰酸酯类物质包裹，自身的层状堆积也被分散附着到包覆层表面，获第 卷第 期宋莹，等：改性裂解炭黑与活性炭复合材料的制备及其对水中染料的去除 得接近球状的 改性 颗粒材料。不难推测，颗粒的大小取决于 原料粒径和 改性剂用量。图 ，与 的 图.，.分析图 与 的热重分析.如图 所示，考察了 与（比例为 ）在 区间内的热失重行为。在 范围内，两种物质的初始失重分别为.和.，原因是 氧化改性消耗了混合碳材料表面的 数量，使表面或内部的吸附水能力减弱，中水含量较低，相应的失重变化偏小。在 之间，缓慢失重.，而 缓慢失重.，不同的质量残留说明，改性后形成的含有锰氧化物的球状包覆复合材料具有高的热稳定性。.水中染料的去除性能考察鉴于 对水中亚甲基蓝有良好的去除效果，在不同条件下考察不同成分比例的三种 复合材料对亚甲基蓝的去除性能，结果见图。随着时间、用量和温度的增加，三种类型的 对水中亚甲基蓝的去除率是逐渐升高，基本趋于稳定。如图 和图 所示，延长去除反应时间，含量占比大的（）的 在 后显著增加，但增加复合材料用量，含量占比大的（）的 较大，说明在时间动力学吸附过程中活性炭含量是主要因素，增加用量引起活性炭含量的影响作用减弱。如图 所示，随着温度升高，（）的 显著增大，主要是升温对染料的去除和解离具有双重影响。如图 所示，在太阳光照条件下，发现三种 对水中亚甲基蓝的去除率均有提升，表现出一定的光催化活性，原因可能是复合材料中生成了纳米级的锰氧化物。图 不同条件下 对亚甲基蓝的去除率变化.广 州 化 工 年 月选择适宜的实验条件：时间 、用量.和温度，考察三种 材料在改性前后对不同种类的水中染料的去除率，数据见表。从表 中可以看出，改性后复合材料对水中染料的去除率均得到不同程度的提升，可见改性获得新型复合材料 对染料的去除性能优于 和 的物理混合。表 对水中各染料的去除率 水中染料（）（）（）亚甲基蓝.甲基橙.罗丹明.溴甲酚绿.甲基红.改性前，改性后。结 论以裂解炭黑和活性炭为碳材料，采用 湿法氧化法，制备了含有炭黑、活性炭和锰氧化物的复合材料。通过、及 等测试研究，发现、及 处的振动吸收峰变化，证实炭材料表面引入了新官能团；改性后出现近似球状的颗粒结构，表面覆盖了类凝胶物，并附着大量炭黑颗粒；改性后 的热稳定性增强。以水中亚甲基蓝为研究对象，发现在 用量为.、时间为、温度为 条件下复合材料的去除效果较好，且具有一定的光催化性能。参考文献 ，.，（）：.，.，（）：.，.，（）：.，.，（.）：.，.，（）：.胡洁，孔政清，孙翀，等.废轮胎热裂解炭黑的改性及应用进展中国轮胎资源综合利用，（）：.，.，（）：.，.，（）：.高玉斌，王智俊.一种采用熔盐热处理废旧轮胎制备炭黑的方法：，.，.，（）：.，.，（）：.，.，（）：.赵世怀，张翠翠，张蕾，等.以 改性炭黑为载体 催化剂的制备和性能 精细化工，（）：，.徐金宝，董文艺，王宏杰，等.改性活性炭对臭气中甲硫醇的吸附特性环境工程学报，（）：.孙雪花，柴红梅，马红燕，等.光度法测定微量铁（）基于其对溴甲酚绿与溴酸钾氧化褪色反应的催化作用理化检验（化学分册），（）：.魏彤，张友兰，王利军，等.水性体系 值对炭黑分散的影响染料与染色，（）：.黄敏，林玉丽，朱晓慧，等.高锰酸钾改性油茶果壳活性炭的 吸附性能化学工程师，（）：.郭鹏宗，白玉俊.改性对聚丙烯腈原丝结构和性能的影响功能材料，（）：.刘菲菲，李艳，丁竑瑞，等.几种锰氧化物矿物能带结构研究矿物岩石地球化学通报，（）：.