2023年中南大学液相水解法制备纳米TiO2及其光催化性能的研究.doc

液相水解法制备纳米TiO2及其光催化性能的研究 〔中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083〕 ：本文以TiCl4作为主要原料，采用液相水解法制备出了纳米TiO2，通过ZnO掺杂研究了掺杂对其性能的影响，并研究了制得的纳米TiO2对对硝基苯胺和甲基橙的光降解能力。 关键词：纳米TiO2 液相水解 光催化 前言 纳米TiO2 是一种新型的光催化剂，有较好的光催化活性，一般为白色或透明状的颗粒，有3 种晶型，即金红石、锐钛矿和板钛矿结构，其中金红石和锐钛矿属于四方晶系。纳米TiO2 具有化学性能稳定，常温下几乎不与其它化合物反响，且具有生物惰性。同时其价格廉价、来源广因为广泛用于环境污染治理、有机农药降解等领域。在这方面有着诸多的实验研究。[1,4,5] 纳米TiO2 是一种典型半导体材料，禁带宽度较宽，其中锐钛矿为3.2ev，金红石为3.0ev，当它吸收了波长小于或者等于387.5nm 的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e-，同时在价带上产生带正电荷的空穴h+，吸附在TiO2外表的氧俘获电子形成，而空穴那么将吸附在TiO2 外表OH-和H2O氧化成·OH 。反响生成的原子氧和氢氧自由基有很强的化学活性，能分解有毒的无机化合物、降解大多数有机物。特别是原子氧能与多数有机物反响〔氧化反响〕，同时能与细菌内的有机物反响，生成CO2 、H2O及一些简单的无机物，从而杀死细菌，去除恶臭和油污。实验证明，纳米TiO2能处理80多种有毒化合物及细菌，包括工业有毒溶剂、化学杀虫剂、防腐剂、油污以及对人体有害的细菌等。其作用机理可以用以下反响式说明: R - C2 H5 + 2 ·OH →R - C2H4 OH + H2O (1) R - C2 H4 OH + O2 →R - C2 H3 O + H2O (2) R - C2 H3 O + O2 →R - CH 2COOH + H2O (3) R - CH 2COOH →R - CH 3 + CO2 .. (4) 每降解一个碳原子, 生成一个CO2 , 重复往复直到脂肪族有机物完全转化为CO2为止。 光降解有机物的示意图1所示： 图1 TiO2对有机物的光氧化原理 纳米TiO2 的制备方法很多，有化学沉淀法、热分解法、高温固相反响法、溶胶－凝胶法、气相沉积法、水热法等。本实验采用液相水解法制备纳米TiO2 粉体，并对其进行结构、性能表征。以对硝基苯胺的光催化降解为模型反响, 考察所制备的TiO2纳米晶的光催化活性。 1 实验 1.1 仪器与试剂 a.主要仪器：高压汞灯，电磁搅拌器，鼓风式恒温枯燥箱〔0-300℃〕，马弗炉，电子天平。 b.主要试剂：四氯化钛，乙醇，对硝基苯胺〔以上试剂均为分析纯〕，氨水，蒸馏水等。 1.2 纳米TiO2的制备 本实验采用液相水解法制备TiO2粉体，共分为两种途径，具体如下： 1.2.1取适量的TiCl4与蒸馏水反响，反响完成后，用1M氨水调pH值到6.0，得到白色TiO2胶体。对胶体减压过滤，用去离子水洗涤滤饼，脱去其中的Cl-〔至用AgNO3 检测不出〕， 分别移入500℃马弗炉中进行热处理2小时，得到TiO2颗粒。 1.2.2取适量的TiCl4与蒸馏水反响，反响完成后用10M KOH调pH值到≤2得乳白色胶状物。将溶液移入放入衬有聚四氟乙烯的高压反响器中，在180℃下水热反响2h, 反响完后离心, 滤饼分别用蒸馏水和乙醇洗涤后在80～100℃下枯燥得产物。 将产物移入500 ℃马弗炉中进行热处理4小时，得到不同晶相的TiO2颗粒。 1.2.3 掺杂TiO2粉体的制备 在TiO2 粉体中掺入摩尔比为5%的ZnO, 具体合成方法按方法一进行，即TiCl4与适量的ZnSO4溶液反响，后续步骤相同。 1.3 TiO2催化性能测试 1.3.1 称取0.2g 催化剂于150ml 的对硝基苯胺水溶液〔50mg/L〕混合，搅拌20min 后将反响液移入紫外反响箱中，然后翻开紫外灯照射；在催化反响一定时间间隔〔20min,40min,60min,80 min,100 min,120 min〕内取样，样品在分析前离心别离10min, 上层滤液用0.2um 滤膜过滤，使用722 型分光光度计在460nm 处测其吸光度, 根据吸光度计算样品中对硝基苯胺的浓度。催化剂的光催化活性以对硝基苯胺的相对浓度表示C/C0 ，其中分别是光照前后的浓度。反响溶液吸收光谱随时间的变化如图2所示。 1.3.2 配制28mg/ L 的甲基橙溶液作为光降解液,调节pH 值为6.86 , 搅拌20min 后将此甲基橙溶液移入紫外反响箱中，然后翻开紫外灯照射；在催化反响一定时间间隔〔20min,40min,60min,80 min,100 min,120 min〕内取样，样品在分析前离心别离10min, 上层滤液用0.2 µm 滤膜过滤，使用722 型分光光度计在460nm 处测其吸光度, 通过测定甲基橙浓度的下降速度来衡量其光催化活性。 2 结果与讨论 三个途径得到的TiO2外观上有一些差异，方法一得到的为灰色粉末〔2.40g〕，方法二得到的是白色粉末〔1.58g〕，方法三得到的是浅黄色粉末〔2.06g〕。 2.1 TiO2催化降解对硝基苯胺 表1 不同时间对硝基苯胺吸光度 时间 方法1 方法2 掺杂 0 0.207 0.207 0.207 20 0.202 0.220 0.287 40 0.200 0.229 0.276 60 0.234 0.246 0.251 80 0.212 0.250 0.284 图2 不同时间对硝基苯胺的相对浓度 图2显示的实验结果很不理想，可能是由于一些催化剂粉末没有过滤干净所致，对硝基苯胺的原料液吸光度仅有0.207，因而其容易受到干扰，使得测试结果出现较大浮动，因而这个实验结果没有参考价值。需要改良实验检测方案进行进一步研究。 2.2 TiO2催化降解甲基橙 表2不同时间甲基橙吸光度〔所有样品稀释十倍〕 时间 方法1 方法2 掺杂 0 0.280 0.280 0.280 20 0.229 0.238 0.237 40 0.249 0.241 0.244 60 0.195 0.247 0.248 80 0.187 0.245 0.244 图3不同时间甲基橙的相对浓度 图3为甲基橙的相对浓度随时间的变化关系，从图中结果可以看出，单独使用方法一所得的TiO2催化性能最好，掺杂后的和方法二所得的结果相似，在40min后效果明显不如方法一所得的TiO2。 2.3结论 本实验所得的纳米TiO2有一定的催化性能，可以在紫外光下降解有机物，不同制法所得的产品催化性能有所差异，以不掺杂的直接水解体系效果最好。但实验容易受很多因素影响，尤其是检测时的处理方式，我们所选取的是用单层滤纸直接过滤，容易造成测试液中固体残留，尤其是当原料液吸光度不大时影响较大。对于产品的催化性能还有待改良检测方法进一步研究。 参考文献 1. 王存，王鹏，徐柏庆. Zn-SnO2纳米复合氧化物光催化降解对硝基苯胺. 催化学报, 2023，25〔12〕,967~972 2. Jalajakumari Nair, et al. Microstructure and phase transformation behavior of doped nanostructured titania. Materials Research Bulletin, 1999, 34(8). 1275~1290 3. 高荣杰 等. TiO2超微例子的制备及相转为动力学. 无机材料学报,1997,12〔4〕，599~603 4. 关鲁雄 等. 光催化降解甲基蓝溶液. 中南大学学报〔自然科学版〕, 2023,35〔6〕,970~973 5. 司士辉 等. 纳米TiO2降解源复合型农药制剂. 中南大学学报〔自然科学版〕, 2023,35〔4〕,591-594 6. 刘崎 等. 掺镧纳米TiO2的光催化性能研究. 工业催化,2023,12〔6〕，33-35 4