2023年原料及配方对单组分聚氨酯胶粘剂性能的影响.doc

原料及配方对单组分聚氨酯胶粘剂性能的影响 2005-05-14 , 这篇文章已被点击：520次   刘锦春  范敏  何丽霞 〔青岛科技大学高分子科学与工程学院  〕         以不同性质的聚醚多元醇〔 210,220,330,3050),TDI等为主要原料，分别采用一步法和预聚物法合成单组分聚氨酯胶粘剂，并用该胶粘结橡胶粉压制成铺垫材料。研究了不同多元醇、各多元醇的不同配比、合成工艺及不同异氰酸酯指数等因素对橡胶粉粘接料〔以下简称粘接料〕的影响。结果说明：以220 和3050 的1:1 混合物，TDI为主要原料，用预聚物法合成的游离NCO 含量为5%的单组分聚氨酯，其拉伸强度、扯断伸长率、耐水性、耐热性等均能满足橡胶粉粘结料的性能要求。       关键词  聚氨酯胶粘剂! 单组分! 湿固化! 橡胶粉 聚氨酯胶粘剂开发于20 世纪40 年代，80年代以后开展很快。通过调节其原料及配方，可设计出用途不同和粘接不同材料的聚氨酯胶粘剂，至今已成为品种繁多、应用广泛的一类胶粘剂。双组分胶粘剂混合和计量比拟麻烦，往往容易出现配比过失，影响使用性能，价格也较高[1] ，而单组分聚氨酯胶粘剂不含溶剂，固化时不排出有害气体，粘度较低、施工容易、适用期长。       湿固化聚氨酯粘合剂中含有活泼的NCO 基团，当暴露于空气中吸附湿气或与含有活泼氢的材料接触时，胶粘剂中的/01 与微量水或活泼氢反响，形成脲键结构。       本文主要研究用于粘接橡胶粉的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂中原料、配方等对胶粘剂性能的影响。       1 实验局部       1.1主要原料       聚醚多元醇：210、220、330 上海高桥石化公司，工业级；       甲苯二异氰酸酯，BAYER 公司，工业级；       40目橡胶粉，青岛绿叶橡胶，工业级；       其他原料均为工业级。       1.2 单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的制备工艺       1.2.1 一步法       聚醚多元醇与异氰酸酯直接混合，并参加计量好的其他助剂快速搅拌均匀，制得胶粘剂。       1.2.2 预聚物法       在装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，参加定量聚醚多元醇，在100-120℃，真空脱水至无气泡，降温至60℃以下，参加计量好的TDI，缓慢升温至 80℃，保温反响2h 左右，脱气至无气泡，得到预聚体，参加计量好的其他助剂快速搅拌均匀，密封保存。       1.2.3 试片的制备 称取一定量的橡胶粉，与适量的胶粘剂搅匀，注入到预热的模具中，在平板硫化机上硫化，得试样，放置1 周后进行测试。       1.3测试标准及方法       1.3.1 常规物理性能 邵氏A 硬度按GB/T 531-1999 方法测试；拉伸强度及伸长率按GB/T 528-1998方法测试；回弹性按GBT1681-1991 方法测试。       1.3.2 老化性能测试 耐水性实验  选用同一配方的试样制成几组试片，室温下，将其放入水中，经不同浸泡时间取出试片测试性能，测试方法同常规物理性能测试。 耐热性实验  选用同一配方的试样制成几组试片，将其放入热老化箱，温度为100℃，经不同时间加热后，取出测试性能，测试方法同常规物理性能测试。         2 结果与讨论       2.1 聚醚多元醇类型对被粘材料性能的影响 聚醚多元醇是制备聚氨酯胶粘剂中用量最多的原料之一，多元醇的种类对胶粘剂的物理性能和工艺性能起决定作用。通常环氧丙烷聚醚价格较低，制得的胶粘剂粘度较低，工艺性能较好，适于制备物性要求较低的胶粘剂。分别以聚醚多元醇210、220、330、3050和TDI 为原料，采用预聚物法合成游NCO为6%的胶粘剂。胶粘剂与橡胶粉混合均匀，加压硫化后，所得试样的常规物理机械性能如表1所示。         由表1 可知，由210 和220制得的试样硬度，拉伸强度等根本接近，但强度较差。而330 与3050 制得的胶粘剂拉伸强度高，且由210制得试样的断裂伸长率，拉伸强度比330 要大。其原因主要是330和3050为三官能度，反响形成体型网络结构，交联密度大。随分子质量增大，聚氨酯中软段变长，故硬度和拉伸强度变小，回弹增大。而210，220为二官能度，制得交联产物是线性的，反响形成交联密度低，粘接力小，拉伸强度较低。       2.2 聚醚多元醇配比对被粘材料物理机械性能的影响       2.2.1 210/330-TDI体系 采用三官能度的聚醚制得的胶粘剂性能较好，但由于胶粘剂分子中三官能度含量高，导致胶粘剂粘度高，一方面使用不方便，和胶粉不容易混合均匀，另一方面，胶粘剂的贮存稳定性较差，随着时间的延长粘度明显增加。为了降低胶粘剂的粘度，在330-TDI 体系中参加一定量的210，采用预聚物法合成游离NCO 为5%,的胶粘剂，与橡胶粒混合均匀，硫化后试样的常规物理机械性能如表2 所示。            由表2 可知，随着210/330 质量比的增大，拉伸强度、断裂伸长率呈减小的趋势，硬度、回弹性变化不大。主要原因是210为二官能度，330 为三官度，通过调整两者的配比，可以改变胶粘剂中化学交联点的数量  ，即随着330 用量的增加，交联密度增大，拉伸强度变大。 2.2.2 220/330-TDI 体系。       以220、330、TDI、40 目橡胶粒为原料，改变220和330 比例，采用预聚物法合成游离NCO 为5%, 的胶粘剂，考查220/330 之比对胶粘剂性能的影响，结果如表3 所示。       由表3 可知，随220 / 330配比的增大，材料性能的变化趋势与210 / 330 体系相同。但总体来说，210 / 330体系的物理机械性能更好。 2.2.3  210 /220/330 -TDI体系。       制备聚氨酯胶粘剂时，可通过改变各多元醇的配比来改善其物理机械性能和工艺性能。实验中以210、220、330、TDI、40 目橡胶粉为原料，采用预聚物法合成游离NCO为5 %的胶粘剂，考查聚醚多元醇的配比对胶粘剂性能的影响，结果如表4 所示。       由表4 可以看出，随着210/220/330 配比的增加，硬度、回弹性变化不大，拉伸强度，断裂伸长率呈现不断减小的趋势。原因为：210和220为二官能度，330为三官能度，同时参加三者更好地调整了胶粘剂中化学交联点数量。随着330 用量的增加，化学交联点数也增加，易得交联密度更大的网络结构，使粘合力变大，拉伸强度增大。       2.2  异氰酸酯指数对被粘材料物理机械性能的影响       异氰酸酯指数即NCO 与含活泼氢基团的物质的量比。不同的异氰酸酯指数对材料物理性能的影响不同。以聚醚多元醇3050、TDI、40 目橡胶粉为原料采用预聚物法合成不同异氰酸酯指数的胶粘剂，与橡胶粉混合均匀，加压硫化，所得试样的物理机械性能如表5 所示。                                 由表5可以看出，随着异氰酸酯指数的增大被粘材料的硬度、回弹性变化不大，扯断伸长率逐渐减小，而拉伸强度呈现先增大后减小的规律。其原因是NCO含量低时，生成端NCO 基的预聚体不能与橡胶粉外表吸附的水分及活性基团完全反响，大分子交联密度小，粘接强度低。随着NCO 含量增加，生成足够多的端NCO 基预聚体与橡胶粉外表水分及活性基团反响，使大分子交联密度增大，粘接强度也提高。但NCO含量过高时，局部异氰酸酯单体不参与反响，游离于大分子间而使得粘合力减小，拉伸强度也变小[3] 。并且多余异氰酸酯有毒，对环境有污染。         2.3  不同制备方法对性能的影响           以聚醚多元醇220、3050〔质量比220/330=1/1〕、TDI、40 目橡胶粉为原料，分别采用一步法和预聚物法，制得游离NCO 为5% 的胶粘剂，与橡胶粉混合均匀，加压硫化，经测试得试样的物理机械性能如表6 所示。       由表6可知，一步法制得的粘结料物理机械性能比预聚物法制得的要差，尤其是拉伸强度相差较大。其原因为：一步法中聚醚多元醇与TDI 只是简单混合，无预聚过程，局部游离的TDI 与橡胶外表的水分直接反响，消耗了TDI，使局部聚醚多元醇未参加反响，只起到了增塑剂的作用，使粘接性变差。而预聚物法使聚醚多元醇与TDI先生成含NCO基的预聚物，再与空气中水分及橡胶粉外表的水分和活性基团反响，形成大分子，所以粘接性好，拉伸强度明显增大。       2.3  耐水性和耐热性的研究       2.3.1 耐水性       由于本研究制得的胶粘剂主要用于粘接废旧橡胶粉，制作一种铺装垫材，要求胶粘剂有一定的耐水性能，以防发生水解。实验中以聚醚多元醇 220、3050、40 目橡胶粉为原料，采用预聚物法制得游离NCO为5的胶粘剂，并与橡胶粉混合均匀，加压硫化，所得试样制成几组试片，室温下将其放入水中浸泡一定时间取出晾干后进行性能测试，结果如表7 所示。       由表7可知，经过一定时间的浸泡，被粘材料的性能发生了一定的变化，试样厚度略有增加，强度有所下降，其他变化不大。原因可能是由于浸泡后聚氨酯发生了局部水解或被水溶胀，导致机械性能有所降低，但聚醚型聚氨酯耐水性较好，故在水中浸泡后拉伸强度降低不是很大。       2.3.2 耐热性       以聚醚多元醇210、220、330、TDI、40 目橡胶粉为原料，采用预聚物法制备游离NCO 为5% 的胶粘剂，并与橡胶粉混合均匀，加压硫化。所得试样制成几组试片，将其放入热老化箱中，在100℃ 的温度下，老化不同时间取出试片，测试拉伸性能，结果如表8所示。 由表8 可知，试片经过不同时间的加热，拉伸强度呈先变大后变小的趋势。主要原因为：胶粘剂与橡胶粉混匀加压硫化时，反响不完全，性能未到达最正确值，在100℃加热，相当于后硫化，大分子进一步交联，使试样物性达最正确状态，故拉伸强度变大。随着耐热时间延长，试片出现热氧老化，使拉伸强度变小，硬度变大，扯断伸长率变小。       3  结论       〔1〕  胶粘剂配方中聚醚多元醇种类及配比、异氰酸酯指数对被粘材料物理机械性能都有很大影响。当二官能度聚醚和三官能度聚醚比为1:3，异氰酸酯指数为1.05-1.07 时性能较好。       〔2〕 采用预聚法制得的胶粘剂工艺性能较佳，可满足使用要求。       〔3〕 试样在100℃下熟化24h 后，材料性能更好。该胶粘剂耐水性较好。         参考文献       1 李绍雄，刘益军  聚氨酯胶粘剂   北京：化学工业出出版社,1998       2 韩怀强，张平，张文胜  原料和配方对单组分聚氨酯密封胶性能的影响 中国胶粘剂 ,1998,7(5):27       3 夏卫华，王冠斌，哈成勇  微泡单组分聚氨酯胶粘剂的研制 中国胶粘剂，1998，7(5):27     文章来源：PUWORLD整理