2023年模板法制备TiO2光催化剂的研究进展.doc

模板法制备TiO2光催化剂的研究进展 1 引言 近年来为提高TiO2的光催化性能和重复利用能力，国内外研究者一直致力于立体结构TiO2的制备和性能研究[1]。这些特定形貌的TiO2与一般粉末TiO2相比，具有结构独特、性能优异、使用范围广等诸多特点而倍受青睐。 2 模板法特点 模板法是将具有一定立体结构、形状容易控制的材料作为模板，通过物理、化学或生物的方法以选定的模板约束材料结构的合成过程。通过控制材料的尺寸、形貌、结构、取向和位置等要素，从而得到具有预期结构和性能的材料。模板合成与直接合成相比具有诸多优点，主要表现在： (1) 以模板为载体精确控制材料的尺寸和形状、结构和性质 (2) 实现材料合成与组装一体化，同时可以解决材料的分散稳定性问题 (3) 合成过程相对简单，很多方法适合批量生产 3 特殊形貌TiO2的制备方法 近年来为提高TiO2的光催化性能和重复利用能力，国内外研究者一直致力于特殊 形貌纳米TiO2的制备和性能研究。特殊形貌纳米TiO2的制备大多采用模板法，应用模板法制备出具有特殊形貌纳米TiO2并对其光催化性能进行研究已成为现在研究的热门话题。对于模板法目前的认识存在两个层次，即“狭义模板法〞和“广义模板法〞。“狭义模板法〞是将具有特定空间结构和基团的物质引入到基材中，随后将模板除去来制备具有“模板识别部位〞的基材的一种手段。对于“广义模板法〞，有文献[2]将其定义为：通过“模板〞与基质物种的相互作用而构筑具有“模板信息〞基材的制备手段。在现代材料合成领域，模板法以模板控制合成与组装具有特殊立体结构的功能材料是材料科学研究的一个新的方向，因其对终端产物结构形态及总体性质的可控性而备受关注。模板法主要可分为有机模板法和生物模板法。 3.1 有机模板法 有机模板法(organic template approach)制备得到的介孔材料以其：孔道大小均匀，有序排列而且孔径在一定范围内连续可调，巨大的比外表积等独有的特点，以及在催化、吸附、别离及光、电、磁等诸多领域潜在的应用价值，而迅速引起国际材料科学领域的广阔关注[3]，其原理可用图1表示。 图1 有机模板法原理图 目前用于有机模板法制备TiO2介孔材料的有机物主要分为三类： 3.1.1外表活性剂 外表活性剂作模板是利用外表活性剂在适当的条件下自动形成超分子阵列—液晶结构，来制备多孔材料。到目前为止,介孔材料的合成主要是以外表活性剂为模板。在合成过程中，外表活性剂的浓度、分子大小及其形成胶束的大小都会影响材料的孔结构。尽管以外表活性剂为模板合成介孔材料的机理观点很多，但都离不开模板分子的超分子自组装和无机物与模板剂分子之间的相互作用(静电作用[4]、氢键作用[5]等) 这两个重要因素。Sanchez[6]等采用异丙醇钛为钛源，外表活性剂CTAB作为结构导向剂，在有水存在的情况下合成出介孔TiO2。 3.1.2 嵌段共聚物 利用含有亲水基和疏水基的嵌段共聚物作模板多用于制备介孔材料。由于这种两亲嵌段共聚物能够通过调整组成、分子质量或结构来改变性质，因而有利于控制孔的大小和分布，而且可以提高介孔材料的水热稳定性。因此,这种方法合成的多孔材料具有孔径大小均一，结构高度有序等优点。如贾兴涛[7]以聚氧乙烯－聚氧丙烯三嵌段聚醚(PEO-PPO-PEO)为结构导向剂，采用湿化学法制备出具有多种形貌的介孔TiO2粉体，深入研究了制备条件对介孔结构的影响，得到了最正确合成工艺，探讨了此类外表活性剂导向下的合成规律及形貌形成机理，并且考察了介孔TiO2的的光催化、吸附和介电性能以及阳离子掺杂对性能的影响。 3.1.3有机小分子 有机小分子模板具有廉价易得、易于除去、对多孔材料孔径可控和制得的多孔材料孔径均一等优点，成为制备多孔材料的新方法。郑金玉等[8]以非外表活性剂有机小分子，如2,2-羟甲基丙酸、甘油和季戊四醇为模板，采用溶胶-凝胶法制备出了高比外表积、孔径均一、窄孔径分布的纯过渡金属氧化物-TiO2介孔材料，并发现模板含量对孔径的影响不大。 3.2 生物模板法 生物模板法是指以具有特定结构的生物组织或大分子为模板，利用生物自组装及其空间限域效应，通过物理、化学等方法按照设计要求形成具有新结构的仿生材料。生物模板具有外形多样化线状、管状、球形、网状等，模板形貌重复性高，以及廉价、丰富、易得、可再生、环境友好等特点。生物模板法已成为材料领域的一个充满活力的研究方向，开展迅速，已取得了一系列鼓舞人心的研究成果。目前常用的生物模板主要分为四类： 3.2.1生物组织模板 目前用于生物组织模板的有固体生物组织模板，如最早2023年Fiona[9]等采用海胆的碳酸钙骨盘为模板制备了孔径为15m的多孔结构金，固体生物组织模板方法合成机理简单，就是把生物组织的微结构用目标物质进行复制，然后采用煅烧、萃取等方法除去固 图2 大孔网状TiO2 SEM图 图3 大孔氧化硅SEM图 体生物组织。生物膜模板，齐利明[10]等首次用鸡蛋膜为模板通过溶胶-凝胶覆盖法合成了纳米管组成的高度有序大孔网状结构的锐钛矿晶型的TiO2，如图2所示。该实验的机理是蛋膜上含有胺、氯化物和外表羟基功能基团把钛的前躯体吸附到膜纤维外表，形成一层覆盖物，热处理除去模板、晶化得复制了蛋膜的形状的TiO2。液体生物组织模板，如赵东元[11]等利用廉价的生物蛋清蛋白为模板，TEOS为硅源，在室温条件下通过溶胶-凝胶法，蛋清蛋白溶液发生蛋白凝聚作用产生了相别离，从而在其周围形成了三维海绵状无机网络，焙烧除去模板剂后，即可得到海绵状大孔结构的无机氧化物材料，如图3所示。该方法操作简单，本钱低，合成了孔道结构丰富、孔径均一、高度有序的大孔无机材料。 3.2.2生物分子模板 利用生物分子作为模板合成无机纳米粒子，可以精确地控制生成粒子的结构、大小、形状等。目前，已经对许多生物分子作为无机纳米粒子合成模板剂的可行性进行了探索。主要用于研究的生物分子模板主要有蛋白质模板、DNA模板和多糖模板模板。Shenton[12]等用烟草斑纹病毒的蛋白外壳作模板诱导合成无机、有机纳米管。1995年Coffer[13]等首先提出应用DNA模板进行CdS纳米粒子自组装，并以小牛胸腺DNA为模板合成出了平均直径为5.6 nm的CdS纳米粒子。Shchipunov[14]等在溶胶-凝胶中，运用多糖模板诱导生成了壳状硅酸盐。 3.2.3 微生物模板 微生物包括病毒、细菌以及真菌，这些物质具有独特而有趣的结构组成，能够迅速、廉价地再生，这些特性使得他们成为材料合成中有吸引力的一种模板。2023年Mirkin[15]等报道了活生物模板法分层组装金纳米粒子，他们采用活的真菌菌丝作模板，将低核苷酸功能化的金纳米粒子组装成有序的微结构。 3.2.4活体生物模板。 生物矿化作用是在一定条件下，在生物体的不同部位，以各种作用方式，在有机物质的影响下，经历形核、生长和相变等过程，将溶液中的无机物转变为结构高度有序的生物矿物体的过程。模板包括我们生活中常见的花粉颗粒[16]、葱[17]、豆芽[18]、蜘蛛丝[19]、树木[20]、棉花[21]等等。李平[22]等就以油菜花粉为模板，利用其外表具有的亲油性有助于有机钛源在花粉外表形成液膜的特点，采用先超声处理，后水热法制备了前驱体，最后通过高温焙烧脱除模板得到了锐钛矿型中空微球。赵静贤[21]等采用模板法与溶胶-凝胶法结合，以脱脂棉为模板制备出了TiO2中空微管光催化材料并对形成机理进行了详细的介绍，如图4所示。 C 图4 A,B为TiO2微管的SEM图，C为原理图 4 模板法研究的方向 模板法开展前景广阔但目前所完成的工作无论在系统性还是在研究深度方面都十分缺乏，尤其是模板控制合成的相关理论还没有建立起来，而且我国在这一领域的研究成果还不多。未来对于具有特定形态与结构的纳米材料的控制合成与组装；反响中涉及到的界面作用、分子结构中的能量输运等理论问题；可批量进行的新模板的探索等都是应当研究和关注的方向。 参考文献 [1] 徐志兵,魏先文.TiO2空心微球的制备及其表征[J].电子显微学报.2023,25(3):226～230. [2] 刘超,成国祥.模板法制备介孔材料的研究进展[J].离子交换与吸附.2023,19(4):374～384. [3] 胡曰博.有序介孔TiO2材料的合成、表征及应用[D].成都:四川大学,2023. [4] Kresge C T , Leonowlcz M E, Roth W J et al. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism[J]. Nature.1992,359:710～712. [5] Bagshaw S A, Prouzet E, Pinnavaia T J. Templating of Mesoporous Molecular Sieves by Nonionic Polyethylene Oxide Surfactants[J].Science.1995,269:1242～1244. [6] Soler-Illia G J de A A, Louis A, Sanchez C. Synthesis and characterization of mesostructured titania-based materials through evaporation-induced self-assembly. Chem Mater.2023,14:750～759. [7] 贾兴涛.嵌段共聚物导向下介孔TiO2的合成与表征[D].济南:山东轻工业学院,2023. [8] 郑金玉,丘坤元,危岩.有机小分子模板法合成二氧化钛中孔材料[J].高等学校化学学报.2023,21(4):747～749. [9] Fiona.C. Meldrum, Ram Soshadri. Porous gold structures through templating by echinoid skeletal plates[J].Chem.Commun.2023:29～30. [10] Dong Yang, Limin Qi, Jiming Ma, Eggshell. Membrane Templating of Hierarchically Ordered Macroporous Networks Composed of TiO2 Tubes[J]. Adv.Mater..2023,14(21): 1543～1546. [11] 赵东元,范杰,余承忠等.生物蛋清蛋白模板合成海绵状大孔无机氧化物[J].高等学校化学学报.2023,22(9):1459～1461. [12] Shenton W., Pum D., Sleytr U. B. et al. Synthesis cadmium sulphide superlattices using self-assembled bacterial S-layers[J].Nature.1997,389:585～587. [13] Cofer J L, Russell F P, Li X, Yong G R, Chen YD, Robert M P, Irma L P. Electron Microscopy of Mesoscale Arrays of Quantumx confined CdS Nanoparticles Formed on DNA Templares[M].In Materials Research Society Symposium Advances in Microcrystal-line and