2023年聚合物多层膜的表面分子工程.doc

山西大学研究生学位课程论文 〔2023---- 2023 学年 第 二 学期〕 学院〔中心、所〕： 化学化工学院 专 业 名 称： 应用化学 课 程 名 称： 超分子材料合成及组装 论 文 题 目： 聚合物多层膜的外表分子工程 授课 教师〔职称〕： 杨巧珍 研 究 生 姓 名： 王光应 年 级： 2023级 学 号： 202322904006 成 绩： 评 阅 日 期： 山西大学研究生学院 2012年 4 月 12 日 聚合物多层膜的外表分子工程 :概述了作者及其研究群体开展的基于氢键、配位键和共价键的聚合物交替沉积组装方法。在此根底上,重点讨论将溶液中的超分子组装与界面交替沉积相结合的非常规界面交替沉积组装方法。通过结构构筑与功能组装的结合, 实现了不同外表物理化学性质的可控调节,包括仿生矿化、超疏水涂层、可控组装与释放、外表分子印迹等。这些研究结果对开展基于聚合物多层膜的外表分子工程具有重要意义。 关键词：超分子组装，结构构筑，功能组装，多层膜 早在1966年,Iler 报道了将外表带有电荷的固体基片,在带相反电荷的胶体微粒溶液中交替沉积而获得胶体微粒超薄膜的研究,并预言此项组装技术可用于各种构筑基元的有序层状组装,但当时并没有引起人们的重视[1]。直到1991年,Decher及其合作者重新发现了此项组装技术, 报道了利用两端带有电荷的刚性分子和聚电解质交替沉积(LbL)构筑聚电解质多层膜的工作[2]。自此,这种组装技术引起了学术和工业界的广泛关注。以聚阳离子和聚阴离子在带正电荷的基片上的交替沉积为例,聚电解质多层膜的制备过程如下所示。 (1) 将带正电荷的基片先浸入聚阴离子溶液中,静置一段时间后取出,由于静电作用, 基片上会吸附一层聚阴离子。此时,基片外表所带的电荷由于聚阴离子的吸附而变为负。 (2) 用水冲洗基片外表,去掉过量吸附的聚阴离子,并将沉积有一层聚阴离子的基片枯燥。 (3)将上述基片转移至聚阳离子溶液中,基片外表便会吸附一层聚阳离子,外表电荷恢复为正。 (4)水洗,枯燥。这样便完成了聚阳离子和聚阴离子组装的一个循环。重复(1) 至的操作便可得到多层的聚阳离子-聚阴离子超薄膜。 与自组装单层膜、Langmuir-Blodgett膜相比,这种LbL组装技术具有许多的优点[3~ 5],如制备方法简单,不需要复杂的仪器设备;适合各种各样的构筑基元,包括聚电解质、有机小分子、有机-无机微粒、生物分子等;不受基底大小、形状和种类的限制,即适合平面基底,也适合非平面上;每一层厚度在几个埃至几个纳米范围内,并且可以通过调节溶液的离子强度、浓度、pH值以及沉积时间来调控;适于各种功能构筑基元按照一定顺序进行组装,从而实现功能的优化和集成。LbL 组装研究大致可分为3个开展阶段。第一个阶段是在基于静电相互作用的LbL技术再次被发现后,当时研究重点是尝试各种各样适合静电组装的构筑基元。第二个阶段为将多层膜体系由水体系推广到非水体系,建立了基于氢键、配位键等不同驱动力的组装方法。在第三个阶段,随着多种构筑基元与组装驱动力的提出,研究进入了结构构筑与功能组装相结合的阶段。该组装方法在界面修饰和外表材料制备方面的优势明显,可用于防腐涂层、抗反射涂层、抗静电涂层、生物外表、外表分子识别、化学与生物传感器以及微通道流控制等方面。同时,通过设计、改变组装材料的顺序和种类来控制多层膜体系的结构,并最终调节器件性质,研究说明其在膜反响器、发光二极管、别离膜等方面也有应用前景。 近来,我们提出了非常规的界面交替沉积组装方法,它是将溶液中的超分子组装与界面交替沉积相结合的分步组装[6]。即先于溶液中进行超分子修饰以形成超分子组装体,这样可使原本无法组装的构筑基元具有自组装能力;再以此超分子组装体为构筑基元进行界面交替沉积组装。此非常规组装方法适合于许多不带电荷和非水溶性分子的层状组装。它不仅提供了结构构筑的新手段,而且赋予了多层膜许多新的功能,从而为开展外表分子工程提供了新的研究思路。基于我们在该领域的工作,本文将介绍氢键、配位键LbL组装及静电组装与层间光化学反响相结合的共价连接稳定的多层膜方法,并重点讨论在非常规组装方面的新进展。研究说明,借鉴外表分子工程的思想,能将结构构筑与功能组装相结合,为特定外表引入新的物理化学性质,实现外表功能的可控调节,使之为外表分子工程效劳。 一、氢键为推动力的多层构筑 为了开展基于不同分子间相互作用力的组装方法,我们[7]和美国Rubner于1997年几乎同时分别独立地报道了基于氢键的交替层状组装方法。氢键多层膜的构筑过程如图1所示。以聚丙烯酸(PAA)为氢键给体,聚4-乙烯基吡啶(PVP)为氢键受体,在液固界面交替沉积而形成了聚合物多层膜。这种基于氢键的多层膜组装技术既可在水溶液体系,又可在非水体系中实现，适用于许多带有氢键给体和受体的高分子构筑基元的有序层状组装。为进一步研究层状组装的推动力,我们设计合成了具有不同氢键给体密度的高聚物,实验说明这些含不同氢键给体密度的高分子构筑基元与高分子氢键受体的交替沉积均为线性生长,并不存在当氢键给体密度小于某一临界值时无法生长的情形,这可能意味着即使氢键组装的体系也不可以忽略范德华等其它分子间相互作用的奉献。 图1 氢键的特点之一是其具有环境敏感性,一种溶剂环境下有利于氢键的形成,另一种溶剂环境中可能导致氢键的破坏。利用氢键的这一特点,我们可以调节多层膜的结构,甚至制备可逆擦除的多层膜。我们在将PAA-PVP多层膜置于碱溶液中处理时,发现PAA会快速从膜中离去,而PVP在固体外表上会缓慢发生构象重排,从而形成微米至纳米的多孔薄膜,这为外表形貌调控和多孔薄膜制备提供了一条新途径。进一步,我们通过化学修饰调节基底与薄膜的相互作用、在PVP链上引入适宜的电荷密度等多种方法控制PVP的重排速度,可以获得不同尺度和分布的多孔超薄膜。 二、配位键为推动力的多层构筑 LbL组装方法是构筑有机-无机杂化纳米结构的一种重要手段。一种方法是先合成无机胶体粒子,由于胶体粒子外表带有电荷,因此将其与带有相反电荷的聚电解质交替沉积,就可以很方便地获得有机-无机杂化薄膜。基于此想法,许多胶体粒子,如PbI2、CdS、Ag掺杂的ZnS纳米微粒、TiO2/PbS的复合微粒有序地组装到超薄膜体系中。研究说明在多层膜中纳米微粒的聚集受到一定程度的抑制,所以纳米粒子本身特殊的物理性质能被保存。另外一种方法基于配位键构筑多层膜,再利用层间化学反响于膜中原位生成纳米微粒。基于磺化苯乙烯铜与吡啶基团间的配位作用,我们组装了PSS-(Cu2+) PVP的多层膜,再把此多层膜置于H2S气氛中就能原位地形成聚合物Cu2S 纳米微粒的杂化结构。原位生成的纳米粒子的直径仅为几个纳米,这可能是与聚合物层状的受限效应有关。利用类似的方法,我们还制备了含CdS和ZnS纳米微粒的杂化超薄膜结构。值得指出的是,基于配位键的多层组装技术,不仅适合于构筑有机-无机杂化结构的薄膜,而且它也适合于构筑各种无机配合物的纳米功能薄膜。 三、层间光化学反响 基于静电相互作用的多层膜的稳定性会受到溶液中pH值和离子强度等因素影响。为解决这个问题,我们提出了利用原位的光交联反响来提高膜稳定性的研究思路。实验过程主要包括两个步骤,先将一种水溶性和感光性的重氮树脂(DAR)与磺化苯乙烯(PSS)通过静电作用交替沉积形成多层膜;然后用紫外光辐射此多层膜,引发交联反响,使层与层之间的离子键转变成共价键。其光化学反响机理是重氮树脂上的重氮基团在紫外光照后分解,并与磺酸根发生反响生成相应的酯键。我们用三元溶液H2O-DMF-ZnCl2对膜进行刻蚀,结果说明与光照之前相比膜稳定性大大提高。如图2所示,此方法不仅适合含有磺酸基团的聚合物构筑基元 图2 ，也适合含有羧酸和磷酸基团的聚合物构筑基元[8];进一步,它不仅适合聚合物构筑基元,也适合含有上述基团的小分子构筑基元,如磺化卟啉和酞菁。我们还利用巯基磺酸修饰的金纳米粒子与重氮树脂交替沉积和层间光化学反响,提供了一条制备稳定有机-有机杂化涂层的新途径。同时,此研究也提供了制备感光性超薄膜和图案化外表的一种新方法。如以重氮树脂与聚丙烯酸交替沉积膜为例,选择适当的模板和洗脱剂,制备了图案化的超薄膜。结合外表化学修饰,我们可以进一步提高图案沟槽和平台间外表物理化学性质的差异,证实外表可用于选择的模板。 四、模拟贝壳的有机-无机交替层 状杂化结构贝壳具有有机-无机交替层状结构,无机层为文石结构的碳酸钙, 有机层为蛋白质。这样特殊的纳米杂化结构使得贝壳的强度是相同成份石灰石的2倍,韧性是其1000倍以上。我们早期的工作曾说明通过静电交替沉积可以制备有机-无机杂化材料。为实现具有类似贝壳结构的有机-无机层状杂化材料的制备, 我们设计了如下实验方案。(1)首先通过聚电解质交替沉积在玻璃基片上沉积DAR/PAA聚电解多层膜,紫外光辐照使其交联形成稳定的多层膜; (2)利用二氧化碳扩散的方法在聚电解质多层膜上沉积碳酸钙层。通过交替地重复上述(1)和(2) 两个过程,即可得到贝壳结构的有机-无机层状杂化材料。通过控制DAR/PAA聚电解多层膜的层数,可以调节有机质的含量。由于碳酸钙的形成速度取决于CO2 的扩散速度,因此我们可以通过控制CO2 的扩散时间来控制碳酸钙层生长速度及其含量。这样制备的有机-无机层状杂化结构中有机物含量大约为6.9%,与贝壳中有机质的量相当。研究证实DAR/PAA多层膜不仅能够有效地提供碳酸钙生长所需的负电荷外表,而且通过紫外光固化交联使得多层膜变得更加稳定,能够满足碳酸钙在膜外表生长的要求。但是此方法制备的碳酸钙,同时含有球散石、方解石和文石的结构,而天然贝壳中的碳酸钙只含有文石结构,因此在多层膜矿化研究中如何控制晶形的生长是进一步研究课题。 五、超疏水涂层制备及增浮和减阻性 基于静电作用的聚电解质多层膜,其结构并不是十分致密的,因此它也许不是人们最初期望的无缺陷超薄膜。正是巧妙地利用这一特点,我们将静电交替层状组装技术与电化学沉积相结合,开展了一种在聚电解质多层膜修饰的电极外表制备金纳米结构的方法。通过这种方法制的金纳米结构既具有微米级的树枝状分形结构,又具有纳米尺度的精细结构。同时,它的产生与多层膜的修饰相关,并可通过改变电化学沉积的沉积时间、电位等因素调控。有趣的是,经过十二烷基硫醇修饰后,这种覆盖有树枝状分形结构的三维金纳米结构,其外表的静态接触角可达156,因此该研究提供了制备超疏水涂层的一种新方法。此修饰外表的滚动角小于15,意味着稍微倾斜外表,水滴就会滚落,因此该项研究也提供了一种制备自清洁外表的新方法。 这种制备超疏水涂层方法优点之一在于其不依赖于基底的大小和形状。最近, 我们利用这一优点将超疏水涂层修饰于圆柱状金丝的外表,模拟了其漂浮于气液外表减重和减阻性质,如图3所示。比照利用硫醇自组装疏水涂层和超疏水涂层修饰的金丝,研究说明超疏水涂层 图3 比普通硫醇修饰多提供接近一倍的支持力,即超疏水涂层具有结构增浮的功能[9]。为研究超疏水涂层的结构减阻效应,我们需要一个稳定的动力来推动金丝在水面上的运动。然而,由于金丝的尺寸太小,在金丝一端安装动力并不是一件易事。为解决这一问题,我们在金丝一端电沉积铂纳米簇,利用其催化双氧水分解而放出的氧气,推动金丝向相反方向前进。在一个装有