HJ 646-2013 环境空气和废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定气相色谱-质谱法.pdf

中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 6462013 环境空气和废气 气相和颗粒物中 多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法 Ambient air and stationary source emissionsDetermination of gas and particle-phase polycyclic aromatic hydrocarbons with gas chromatography/mass spectrometry 2013-06-03 发布 2013-09-01 实施 环 境 保 护 部 发 布 HJ 6462013 i 中华人民共和国环境保护部 公 告 2013 年 第 33 号 为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范环境监测工作，现批准环境空气和废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法等五项标准为国家环境保护标准，并予发布。标准名称、编号如下：一、环境空气和废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法（HJ 6462013）；二、环境空气和废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定 高效液相色谱法（HJ 6472013）；三、水质 硝基苯类化合物的测定 液液萃取/固相萃取-气相色谱法（HJ 6482013）；四、土壤 可交换酸度的测定 氯化钾提取-滴定法（HJ 6492013）；五、土壤、沉积物 二噁恶英类的测定 同位素稀释/高分辨气相色谱-低分辨质谱法（HJ 6502013）。以上标准自 2013 年 9 月 1 日起实施，由中国环境出版社出版，标准内容可在环境保护部网站（http:/）查询。自以上标准实施之日起，由原国家环境保护局批准、发布的下列国家环境保护标准废止，标准名称、编号如下：水质 硝基苯、硝基甲苯、硝基氯苯、二硝基甲苯的测定 气相色谱法（GB 1319491）特此公告。环境保护部 2013 年 6 月 3 日 HJ 6462013 ii HJ 6462013 iii 目 次 前 言.iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 术语和定义.1 4 方法原理.2 5 干扰和消除.2 6 试剂和材料.2 7 仪器和设备.4 8 样品.6 9 分析步骤.8 10 结果计算与表示.10 11 精密度和准确度.11 12 质量控制和质量保证.11 13 废物的处理.12 附录 A（规范性附录）方法的检出限、测定下限和 DFTPP 关键离子及其丰度评价.13 附录 B（资料性附录）目标化合物、内标、替代物定性定量离子.14 附录 C（资料性附录）方法的精密度和准确度.15 附录 D（资料性附录）多环芳烃物理常数.17 HJ 6462013 iv 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国大气污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范环境空气和废气中多环芳烃的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定环境空气和废气中的十六种多环芳烃的气相色谱-质谱法。本标准为首次发布。本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B、附录 C 和附录 D 为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准起草单位：沈阳市环境监测中心站，环境保护部环境标准研究所。本标准验证单位：江苏省环境监测中心、辽宁省环境监测实验中心、大连市环境监测中心、鞍山市环境监测中心站和辽宁省环境科学研究院。本标准由环境保护部于 2013 年 6 月 3 日批准。本标准自 2013 年 9 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。HJ 6462013 1 环境空气和废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法 警告：本方法所用的溶剂和试剂均具有一定的毒性，对健康具有潜在的危害，应尽量避免与这些化学品的直接接触。样品前处理过程应在通风橱中进行，所用试剂及分析后的样品需回收并进行安全处理。1 适用范围 本标准规定了测定环境空气和废气中十六种多环芳烃的气相色谱-质谱法。本标准适用于环境空气、固定污染源排气和无组织排放空气中气相和颗粒物中十六种多环芳烃（PAHs）的测定。十六种多环芳烃包括萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并a蒽、芀屈、苯并b荧蒽、苯并k荧蒽、苯并a芘、茚并1,2,3-c,d芘、二苯并a,h蒽、苯并g,h,i苝。若通过验证本标准也适用于其他多环芳烃的测定。当以100 L/min 采集环境空气 24 h 时，采用全扫描方式测定，方法的检出限为 0.000 40.000 9 g/m3，测定下限 0.001 60.003 6 g/m3；当以 225 L/min 采集环境空气 24 h 时，采用全扫描方式测定，方法的检出限为 0.000 20.000 4 g/m3，测定下限 0.000 80.001 6 g/m3；当采集固定源废气 1 m3时，采用全扫描方式测定，方法的检出限为 0.050.12 g/m3，测定下限 0.200.48 g/m3。详见附表 A。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T 16157 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法 HJ/T 48 烟尘采样器技术条件 HJ/T 55 大气污染物无组织排放监测技术导则 HJ/T 93 PM10采样器技术要求及检测方法 HJ/T 365 危险废物焚烧（含医疗废物）处置设施二 噁 恶 英排放监测技术规范 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。3.1 全程序空白 whole program blank 将密封保存的采样筒和玻璃纤维滤膜/筒带到采样现场，采样时暴露在采样现场但不经过采样，采样后随样品运回实验室，按与样品相同的操作步骤进行处理和测定，用于检查从样品采集到分析全过程是否受到污染。3.2 运输空白 trip blank 将密封保存的采样筒和玻璃纤维滤膜/筒带到采样现场，采样时不开封，采样后随样品运回实验室，按与样品相同的操作步骤进行处理和测定，用于检查样品运输过程是否受到污染。HJ 6462013 2 3.3 内标 Internal standards 样品中不含有的化合物，在样品分析之前加入已知量，用于目标化合物的定量分析。3.4 替代物 surrogate standards 样品中不含有，但其物理化学性质与待测目标化合物相似的物质。一般在样品提取或采样前加入，通过回收率可以评价样品前处理或采样过程对分析结果的影响。3.5 采样效率 sampling efficiency 指采样器捕集并保留多环芳烃的能力。将一定量的多环芳烃加到采样滤膜上，按与样品相同的操作条件抽空气，测定采样介质对多环芳烃的保留能力。3.6 动态采样效率 dynamic retention efficiency 将一定量多环芳烃加到采样吸附柱表面，按与样品相同的操作条件抽空气，测定采样介质对多环芳烃的保留能力。4 方法原理 气相和颗粒物中的多环芳烃分别收集于采样筒与玻璃（或石英）纤维滤膜/筒，采样筒和滤膜用10/90（V/V）乙醚/正己烷的混合溶剂提取，提取液经过浓缩、硅胶柱或弗罗里硅土柱等方式净化后，进行气相色谱-质谱联机（GC/MS）检测，根据保留时间、质谱图或特征离子进行定性，内标法定量。5 干扰和消除 5.1 杂环类多环芳烃和烷基取代的多环芳烃与待测化合物在相同的保留时间出峰时，可以通过质谱检测辅助定性离子来加以区别。5.2 样品采集、贮存和处理过程中受热、臭氧、氮氧化物、紫外光都会引起多环芳烃的降解，需要密闭、低温、避光保存。6 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水。6.1 二氯甲烷（CH2Cl2）：色谱纯。6.2 正己烷（C6H14）：色谱纯。6.3 乙醚（C2H6O）：色谱纯。6.4 丙酮（C3H6O）：色谱纯。6.5 无水硫酸钠（Na2SO4）使用前在马弗炉中于 450烘烤 2 h，冷却后，贮于磨口玻璃瓶中密封保存。6.6 十氟三苯基膦（DFPTT）：5 mg/L（二氯甲烷溶剂），可直接购买市售有证标准溶液，或用高浓度标准溶液配制。6.7 替代物 6.7.1 替代物 1 2-氟联苯（2-fluorobiphenyl）和对三联苯-d14（P-Terphenyl-d14），纯度：99%以上。也可采用其他类HJ 6462013 3 似物或氘代多环芳烃。可直接购买市售有证标准溶液。6.7.1.1 替代物 1 贮备溶液：=2 000 g/ml。分别称取二氟联苯和对三联苯-d14（6.7.1）约 0.1 g，准确到 0.1 mg，于 50 ml 容量瓶中，用少量二氯甲烷溶解后，用正己烷稀释至刻度。6.7.1.2 替代物 1 使用溶液：=40 g/ml。取 0.50 ml 替代物 1 贮备溶液（6.7.1.1）于 25 ml 容量瓶中，用正己烷稀释至刻度。6.7.2 替代物 2 荧蒽-D10、苯并a芘-D12，纯度：99%以上。也可采用其他氘代多环芳烃。可直接购买市售有证标准溶液。6.7.2.1 替代物 2 贮备溶液：=2 000 g/ml。分别称取荧蒽-D10、苯并a芘-D12（6.7.2）约 0.1 g，准确到 0.1 mg，于 50 ml 容量瓶中，用少量二氯甲烷溶解后，用正己烷稀释至刻度。6.7.2.2 替代物 2 使用溶液：=40 g/ml。取 0.50 ml 替代物 2 贮备溶液（6.7.2.1）于 25 ml 容量瓶中，用正己烷稀释至刻度。6.8 内标溶液 6.8.1 内标贮备溶液：=2 000 g/ml。直接购买市售有证标准溶液，含萘-d8、苊-d10、菲-d10、芀屈-d12、苝-d12。6.8.2 内标使用溶液：=400 g/ml。将分析内标贮备溶液（6.8.1）用正己烷稀释为 400 mg/L 备用。6.9 标准溶液 6.9.1 多环芳烃类标准贮备液：=2 000 g/ml。直接购买市售有证标准溶液，包括萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、芀屈、苯并a蒽、苯并b荧蒽、苯并k荧蒽、苯并a芘、二苯并a,h蒽、苯并g,h,i苝、茚并1,2,3-c,d芘，4以下、密封、避光保存，或参考生产商推荐的保存条件。6.9.2 多环芳烃标准中间液，=200 mg/L。分别移取多环芳烃标准贮备液（6.9.1）和替代物 1 贮备液（6.7.1.1）1.00 ml 于 10 ml 容量瓶中，用正己烷稀释至刻度，混匀。6.9.3 多环芳烃标准使用液，=20 mg/L。分别取多环芳烃标准中间液（6.9.2）1.00 ml，用正己烷稀释至 10 ml 容量瓶中，混匀。注 1：所有溶液（6.7、6.8、6.9）均转移至顶盖具有聚四氟乙烯衬垫的螺口玻璃瓶内，密封、避光，4以下冷藏。注 2：必要时，需将替代物 2 一并配入其中。6.10 样品提取液：1+9（V/V）乙醚/正己烷混合溶液。6.11 淋洗液 6.11.1 淋洗液 1：2+3（V/V）二氯甲烷/正己烷混合溶液。6.11.2 淋洗液 2：1+1（V/V）二氯甲烷/正己烷混合溶液。6.12 柱层析硅胶：试剂级，100200 目，孔径 30 或 60（1=1010 m=0.1 nm）。使用前，放在浅盘中 130烘烤活化 16 h，取出放在干燥器中冷却后，装入玻璃瓶中备用。必要时，活化前使用二氯甲烷浸洗。6.13 硅胶固相柱或弗罗里硅土固相柱：1 000 mg/6 ml，亦可根据杂质含量选择适宜容量的商业化硅胶或弗罗里硅土固相柱。6.14 超细玻璃纤维滤膜或石英纤维滤膜 根据采样流量选择相应规格的滤膜。滤膜对 0.3 m 标准粒子的截留效率不低于 99%，在气流速度为 0.45 m/s 时，单张滤膜阻力不大于 3.5 kPa，在此气流速度下，抽取经高效过滤器净化的空气 5 h，每HJ 6462013 4 平方厘米的失重不大于 0.012 mg。使用前在马弗炉中于 400加热 5 h 以上，冷却，用铝箔包好，保存于滤膜盒，保证滤膜在采样前和采样后不受沾污，并在采样前处于平展不受折状态。6.15 玻璃纤维滤筒（石英滤筒）对 0.5 m 标准粒子的截留效率不低于 99.9%，使用