2023年聚氨酯13X分子筛复合材料的制备及表征.doc

第23卷第3期 高分子材料科学与工程 v01．23，N。．3 2023年5月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING May 2023 聚氨酯／13X分子筛复合材料的制备及表征 吕志平1，毕晓霞1，杨茹果2，赵永琴1，窦 涛1 (1．太原理工大学精细化工研究所，山西太原030024f 2．山西省化工研究所。山西太原030000) ：本文采用预聚法制备了聚酯类聚氨t曙／13X分子筛复合材料，考察了分子筛含量和交联系数对聚 氨酯弹性体力学性能、耐溶剂性能的影响。结果说明．13X分子筛的参加量为7％，交联系数为0．90时，聚 氨酯弹性体的耐撕裂强度bk73．1 kN／m提高到94．2 kN／m，拉伸强度从44．5 MPa提高到49．9 MPa．断 裂伸长率』A580％提高到640％，溶胀度,‘k103．78％降低到72．58％．由DSC争DMA分析可知PU／13X复 合材料具有更好的微相别离及动态力学性能． 关键词：聚氨蘸；分子筛；力学性能；微相别离 中图分类号：TB332 文献标识码：A 文章编号：1000-7555(2023)03-0113-04 聚氨酯是由软段和硬段组成的(AB)结构 将分子筛用弱酸水洗至中性，脱水，于150 的弹性材料，其力学性能优于其它类交联橡胶。 ℃枯燥12 h后，在枯燥环境中保存备用。 由于聚氨酯的品种繁多，不同结构的PU性能 本实验采用预聚法制备聚氨酯复合材料。 差异很大，许多人在研究新结构聚氨酯材料的 首先将聚酯多元醇参加到备有搅拌器、温度计 同时也在研究PU复合材料，旨在提高其耐热 的三口瓶中，开动真空泵和搅拌器，在真空度为 性能、力学性能和其它性能。有关制备PU／纳米 0．09 MPa、温度为120℃左右的条件下脱水2 无机复合材料的文献已有不少报道[1叫]．笔者 h。脱水后计量，参加计量的枯燥分子筛，充分 曾在其它体系下制备了PU／分子筛复合材料， 混合均匀。降温至40℃时，参加计量的TDI，搅 发现其力学性能不仅得到提高，而且耐溶剂性 拌，缓慢升温至80℃，在80℃～85℃保温两个 也得到提高[5]。13X分子筛，工业合成技术成 小时，使其和TDI充分反响，再真空脱泡半个 熟，来源充足，为制备高性能聚氨酯／13X分子 小时左右，制得预聚物；测定一NCO基团含量， 筛复合材料提供了便利条件，故本文对这一类 然后参加计量的扩链交联剂MOCA，搅拌均 复合材料进行了详细研究。 匀，倒入到预热好的模具中，用平板硫化机在 120℃硫化10 rain，脱模后，在100℃硫化24 h。 I实验局部 室温放置7 d，进行性能测试。 1．1主要试剂 1．3测试及表征 聚己二酸乙二醇酯(PEA，玩一2023)：工 拉伸强度、耐撕裂强度在XQ一250橡胶强 业品，烟台合成革厂产；2-4一甲苯二异氰酸酯 力试验机上测试，拉伸强度和断裂伸长率按照 (TDI一100)：工业品，日本三井产；3，3一二氯一4， GB／T528—1998进行，耐撕裂强度按照GB／ 4一二氨基二苯甲烷(MoCA)：工业品，苏州前进 T529—1991进行。耐溶剂性测试：把规格为25 化工厂产；13X分子筛：平均粒径为2．5弘m，工 mm×25 mm的样品浸泡在环己酮溶液中24 业品。 h，浸泡前后分别称量。差热分析：采用美国TA 1．2实验方法 公司生产的DSC2023差示扫描量热仪，升温速 收穑日期12023—03—15；修订日舰z2023—12·21 基金项日：国家自然科学基金资助项目(50273025) 联系人l吕志平。主要从事高分子复合材料研究，E—mail：Ivzhipin98138@yahoo．COrn．crl 万方数据 高分子材料科学与工程 2023年 率10。C／min，测试温度一70‘C-一280℃，氮气 气氛。动态力学分析：采用美国TA公司生产的 铊 DMA983的动态力学分析仪，固定频率为1 Hz，升温速度为10℃／min。 醯 2结果与讨论 ¨ 2．1聚氨酯／分子筛复合材料的力学性能 ∞ Fig．1、Fig．2均是NCO含量为3．8的聚氨 酯弹性体的力学图。理论上一摩尔聚酯二元醇 铂 一．Ip一、l习。．1上一奄。曲。_c。：，_l：I‘|co一_l嚣∞=^_'一_ O 2 4 6 8 与两摩尔TDI反响，计算NCO含量为3．6，本设 The contents ofzeolite(％) 计配方中有少局部TDI是游离的。Fig．1是不 Fig．2 The comparison of elongation percentage at break 同交联系数的耐撕裂强度、拉伸强度随分子筛 between PU／zeolite 13X composites and pure PU 含量的变化图，Fig．2是不同交联系数的断裂 一：0．85，●10．90l▲：0．95． 140 伸长率随分子筛含量的变化图。在聚氨酯／13X 分子筛复合材料中，由于分子筛的参加，复合材 料的耐撕裂强度、拉伸强度、断裂伸长率均有明 显提高。复合材料体系中，分子筛含量为5％～ 7％时的耐撕裂性能好，而对于拉伸性能，分子 筛含量3％～5％时较好。这是由于分子筛的加 入使聚氨酯体系中呈现“海一岛〞结构，当复合材 料受到外力时，分子筛能够改变所受应力方向， 60 O 2 4 6 S 力学性能因此提高。 The content ofzeol,to(％) 70 Fig．3 The comparison of solvent resistance between PU／zeolite 13X composites and pure PU IOO ●10．85l●10．90 1▲10．95． 60量 2．2聚氯酯／13X分子筛复合材料的耐溶剂性 80 能 50羔 从Fig．3可以看出，在三种交联系数下，聚 60 氨酯／13X分子筛复合材料中，随着分子筛量加 40岂 大，复合材料的溶胀度降低，故耐溶剂性能提 40 高。这是由于分子筛具有微孔结构，其微孔可以 0 2 4 6 8 The content ofZOOlItc(％) 吸附二氧化碳气体和水分，使聚氨酯／分子筛复 Fig．1 The comparison of tear resistance strength and 合材料中的微气泡减少，材料的耐溶剂性能提 tensile strength between PU／zeolite 13X eompop 高。而且，分子筛耐溶剂，分布在复合材料外表 ltes and pure PU ●：0．85l▲10．90I一：0．95． 的分子筛粒子能减少溶剂渗透通道，阻碍溶剂 交联系数对复合材料的力学性能有一定影 渗透，从而削弱溶剂对材料的溶胀。此外，分子 响。Fig．1中显示，随着交联系数的增大，拉伸 筛本身对扩散进材料内的溶剂的吸附，也是减 强度增大到一定程度，然后降低；而在研究范围 少溶胀的重要因素。 内，耐撕裂强度随着交联系数的增大而升高。这 2，3 DSC法表征聚氨酯／分子筛复合材料的 是因为交联系数不同，交联点间分子量不同，交 结晶形貌 联系数大时交联度小，分子的线性结构越好，耐 Fig．4中曲线a在温度为180 C"-'240。C范 撕裂性能越好，而拉伸性能取决于适度交联。一 围内出现几个结晶熔融峰，在266．59’C及270 般情况下，交联系数为0．90时，拉伸性能和耐撕 C以上出现许多锋利的吸热峰。曲线c和b在 裂件能扶羽I一者均衔． 100℃附近的吸热峰更大，这是由于分子筛的 万方数据 第3期 吕忘平等t聚氨醋／13X分子筛复合材辩的制备及表征 115 参加使硬段中生成的微小结晶造成混乱度的增 度提高，在Fig．5 C表现出PU／7％13X的L升 加，解离混乱度需要吸收的热量更大，这也说明 高。 了复合材料的耐热温度提高。由此可以推断，加 入分子筛具有异相成核作用，使结晶形态发生 一定的变化，生成更多的细小的结晶。参加分子 筛后在纯PU中266．59℃和280．99℃处的吸 收峰明显后移，说明分子筛的参加使聚氨酯硬 链段的脲基键的断裂温度提高。 O 4 O3 O仉铲m2 ．0 100 200 300 ，(oCl Om一 Fig．4 DSC CUrVtql for PU／13X comp∞ites and pure PU a spure PUI blPU／3％13X clPU／7％13X． Om∞ 2．4动态力学分析 ．60 ．40 -20 0 ，， temperaturc('C) 动态力学分析能够提供聚合物的玻璃化转 变温度(咒)、相别离以及力学特性的信息。Fig． ∞ O 5展示了聚氨酯复合材料及纯聚氨酯的动态力 学性能。其中E，一丁图(A)为储能模量与温度关 旧 0 系曲线，E，，-丁图(C)为耗能模量与温度关系曲 粥 O 线，tan艿-T图(B)为力学内耗与温度关系曲线。 们r驷m0 O 从Fig．5A、Fig．5C中可以看出，随着分子 筛添加量的增大，复合材料的E，、E〞明显增加。 O ． 这是由于聚合物中参加无机填料后，无机填料 ．60 ．40 ．20 0 和有机聚合物之间产生相互作用，使E，、E〞相 tcmpcrature(。C) 应提高[6]。分子筛具有微孔结构，且外表有电 Fig．5 Dynamic-mechanical spectra for composites and pure PU samples 荷，它与聚合物复合时，会增大二者间的相互作 a：pure PU}b,PU／3％13x，clPu／7％13X． 用，当分子链段运动时，体系内摩擦力增加，故 由Fig．5 B可以看出，纯PU与两种复合材 E〞峰面积明显增加，E，增加。 料的tan艿的峰值变化不大，分子筛含量为3％ 从Fig．5 C中E7峰值所对应的温度可以看 的PU／13X复合材料的峰温下降，峰宽变化不 出，PU／3％13X比纯PU略低，说明添加分子 大，说明微相别离比纯聚氨酯更好，而两相作用 筛复合材料的L降低，而当分子筛添加量到达 变化不大，这与E，，．T曲线所表现的结果一致； 7％时，复合材料L升高。这是因为适量分子筛 而分子筛含量为7％时，峰值降低，峰幅变窄，说 的参加起到了成核作用，使微相别离更加完善， 明添加量增大，两相界面间的作用增强，界面相 故参加3％的分子筛的聚氨酯弹性体的L比纯 的L比基体的L高，当填料含量足够高以致 PU的L低。而分子筛参加量再增加时，分子筛 基体全部转化为相界面时，就只剩下一个较高 的外表与聚氨酯链作用加强，两相混合增加，限 的界面相的n，因此力学内耗峰由宽又变 制了分子链的热运动，软链段的玻璃化转变温