2023年液相水解法制备纳米TiO2及其光催化性能的研究.doc

液相水解法制备纳米TiO2及其光催化性能的研究 赵娟，王雲，戴波 〔中南大学，湖南 长沙 430083〕 ：分别采用液相水解法制备了纳米TiO2粉体、掺杂ZnO纳米TiO2粉体和水热法制备了纳米TiO2粉体，并以甲基橙溶液的光催化降解为模型反响，考察所制备的TiO2纳米晶的光催化活性。 关键词：纳米TiO2；液相水解法；水热法；光催化性能 1 前言 半导体氧化物在光催化以及光电化学的应用是当今科学研究的热点。纳米TiO2 是N2型半导体氧化物,具有优良的光学和电学性质、化学稳定性好、本钱低、安全无毒、无二次污染等优点而备受青睐,不仅用于气相以及水溶液中有机污染物的降解、除臭、自洁以及杀菌灭菌,而且应用于光-电转换。水热法是制备氧化物纳米晶体的重要方法,是指在密闭体系中,以水为溶剂,在一定温度、水自生压力下,原始混合物进行反响,通常在不锈钢反响釜内进行。水热法[1]与其它方法相比、具有以下特点: (1)反响在高温高压下进行,能实现常规条件下无法进行的反响; (2)通过温度、酸碱度、原料配比等条件的改变,能得到各种晶体结构、组成、形貌以及颗粒尺寸的产物; (3)可直接得到结晶良好的粉体,无须高温焙烧晶化;(4)过程污染小。 2 实验内容 〔1〕仪器和试剂 试剂：四氯化钛，乙醇，甲基橙，氧化锌〔以上试剂为分析纯〕，氨水，蒸馏水等。 仪器：电磁搅拌器，鼓风式恒温枯燥箱〔0~300℃〕，马弗炉，电子天平，高温反响釜，紫外反响箱，分光光度计，烧杯等实验室常用的玻璃仪器。 〔2〕TiO2光催化原理 纳米TiO2是一种典型半导体材料，禁带宽度较宽，当它吸收了波长小于或者等于387.5mm的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e-，同时在价带上产生带正电荷的空穴h+，吸附在TiO2外表的氧俘获电子形成，而空穴那么将吸附在TiO2外表OH-和H2O氧化成-OH。反响生成的原子氧和氢氧自由基有很强的化学活性，能分解有毒的无机化合物、降解多数有机物。特别是原子氧能与多数有机物反响〔氧化反响〕，同时能与细菌内的有机物反响，生成CO2和H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解。 〔3〕TiO2的制备 ①液相水解法 a.量取2mlTiCl4于50ml蒸馏水中，同时剧烈搅拌，搅拌均匀后，用1M氨水调pH值到6.0，得到白色胶体； b.将胶体减压抽滤，用去离子水洗涤滤饼，脱去其中氯离子〔直至AgNO3检测不出〕；合成方法入上 c.分别移入500℃和800℃的马弗炉进行热处理四个小时，得到TiO2颗粒； d.在上述制备中掺入5%ZnO,作为掺杂的TiO2。合成方法入上； ②水热法 a.量取8mlTiCl4于50ml蒸馏水中，同时剧烈搅拌，搅拌均匀后，用10M的KOH调pH值到10； b. 将溶液移入放入衬有聚四氟乙烯的100ml高压反响器中，在180的水热反响4h,反响完全后离心，滤饼分别用蒸馏水和丙酮洗涤后在80~100下枯燥的产物； c.将上述产物分别移入500和800的马弗炉进行热处理四个小时，得到不同晶相TiO2颗粒； 〔4〕催化性能的测试 配置28mg/L的甲基橙溶液作为光降解液，分别将0.145g，0.28g，0.42g的水热产品和0.285g的掺杂品及0.284液相法的催化剂溶入150ml甲基橙溶液中，并作一个空白。调节pH值为6.86，搅拌20min后将此甲基橙移入紫外反响箱中，然后翻开紫外灯照射；在催化反响一定时间间隔〔20min，40min，60min，80min，100min〕内取样，样品在分析前离心别离10min，上层滤液用0.2um滤膜过滤，使用722型分光光度计在460nm处测量其吸光度，通过测定甲基橙溶度的下降沉降速度来衡量其光催化活性。 3实验结果与讨论 表1 液相水解法光催化结果表〔TiO2的质量：0.284g〕 t/min 20 40 60 80 100 吸光度A 2.420 2.380 2.379 2.396 2.348 图1液相水解法制备的光催化剂对甲基橙溶液光催化结果关系 由图1可以看出，随着光催化时间的延长，曲线整体呈现下降趋势，但由于离心过程取液缺乏导致未能完全取到上层清液，故数据和理论有出入。 表2.1 水热法催化结果表〔TiO2的质量：0.145g〕 t/min 20 40 60 80 100 吸光度A 2.320 2.241 2.298 2.261 2.252 图2.1水热法制备的的光催化剂对甲基橙溶液光催化结果关系 表2.2 水热法催化结果表〔TiO2的质量：0.280g〕 t/min 20 40 60 80 100 吸光度A 2.822 2.270 2.290 2.264 2.261 图2.2水热法制备的的光催化剂对甲基橙溶液光催化结果关系 由图2.2可以看出，随着光催化时间的延长，曲线呈现下降趋势，但超过80min后，曲线趋于平缓，说明在80min处，光催化到达饱和。这是因为[2]光催化氧化过程中，由于电子-空穴的简单复合在瞬间即可发生，氧作为一种有效的电子俘获剂，阻止了电子-空穴的简单复合，提高了量子产率，所以反响速率取决于电子-空穴的利用率。由于空穴可以很快被水分子或有机物俘获，而电子被氧分子俘获，但速率较慢，那么整个反响的控制步骤是电子与催化剂外表上氧气之间的传递，所以随着光催化时间的延长，电子不断地被水中氧分子俘获，最终生成具有高活性的超氧负离子和羟基自由基的量亦增多，但光催化降解到达一定时间后，电子与催化剂外表的氧气之间的传递到达平衡，光催化效率不再增加。 比照图2.1和图2.3，该图数据明显比之较好。 表2.3 水热法催化结果表〔TiO2的质量：0.420g〕 t/min 20 40 60 80 100 吸光度A 2.350 2.250 2.318 2.362 2.262 图2.3水热法制备的的光催化剂对甲基橙溶液光催化结果关系 表3 液相水解法掺杂ZnO的催化结果表〔TiO2的质量：0.285g〕 t/min 20 40 60 80 100 吸光度A 2.250 2．269 2.257 2.255 2.238 图3 掺杂ZnO的光催化剂对甲基橙溶液光催化结果关系 由图3和图1可知：在TiO2中掺杂Zn2+，可大大提高有机物的去除率。这是因为Zn2+均为电子接受体，由于Zn2+对电子的争夺，减少了TiO2外表电子—空穴对的复合，从而使TiO2外表产生了更多的·OH和O2-，使有机物去除率提高较快。同时，Zn2+能够吸附在TiO2粉体上，产生氧气高效生成的现象，这也有助于提高去除率。 表4 空白对照的催化结果表 t/min 20 40 60 80 100 吸光度A 2.224 2．243 2.241 2.249 2.244 图4 未加光催化剂时甲基橙溶液在紫外灯下的光催化结果关系 4 结论 实验做得水热法的产品较液相水解法的明显好很多，由于传统方法会导致颗粒的硬团聚，而水热法制备的产品颗粒细小而且分散均匀，故水热法是制备纳米TiO2粉体的常用方法。在光催化性能的研究中，掺杂ZnO的光催化剂对甲基橙溶液光催化比未掺杂的光催化剂效果好。 参考文献 [1] 高　濂,郑　珊,张青红. 纳米氧化钛光催化材料及应用[M]. 北京:化学工业出版社, 2023. 88-93 [2]徐瑞芬，胡雪香，胡伟康，等。纳米尺度分散的TiO2光催化降解甲醛的机理[J].化学研究与应用，2023,15〔5〕：715~717. 5