2023年蒙脱石尼龙6纳米复合材料制备及性能研究.doc

蒙脱石/尼龙6纳米复合材料制备及性能研究 余丽秀 王秋霞 田国锋 张健斌 吴彬 摘 要 蒙脱石/尼龙6纳米复合材料是性能优异、用途广泛的矿物-聚合物复合材料，本文简要介绍了熔体挤出法蒙脱石/尼龙6纳米复合材料制备、性能、影响因素及应用前景。 关键词 蒙脱石 尼龙6 熔体挤出 纳米复合材料 制备 性能 1 前言 纳米复合材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的复合材料，由于其纳米分散相比 外表积大并同基体有强的结合或偶联作用，因此，在力学、热学、电磁学、光学和气体阻隔性能等方面较常规无机填料／聚合物复合材料有明显的提高，并且具有一些特殊的性能，是近十年来迅速开展的新型功能材料，是当今材料学科的研究热点，其制备技术涉及非金属矿物加工、高分子材料形成的交叉学科领域，其用途广泛[1]。 蒙脱石/尼龙6纳米复合材料用蒙脱石结构是以二个硅氧四面体夹一个铝氧八面体构成单位晶胞，并在二维方向上连接成片、在Z轴方向以一定厚度堆积而成的层状矿物，主要存在于膨润土、累托石等层状或混层状硅酸盐粘土矿物中，能直接或提纯后使用。由于蒙脱石四面体中的硅被铝、八面体中的铝被镁同晶置换，使片层外表具有过剩的负电荷，并通过层间吸附Na+、K+、Ca2+、Mg2+等阳离子到达晶胞电荷平衡。因而从晶层微观结构看，形成了平衡的双电层结构。由于层面的负电性，层间阳离子很容易被其它无机或有机阳离子置换。可用做阳离子交换的有机物种类很多，但不同结构、性能的有机阳离子应用对复合材料基体有不同的要求，其矿物改性和复合材料制备工艺均有较大差异，使得有机化改性蒙脱石成为品种众多、变化复杂、应用面广的矿物功能性材料。 用于复合材料制备的改性蒙脱石由于其层间距增大，在同聚合物单体、聚合物溶液或聚合物熔体混合时，很容易剥离成纳米尺度的根本单元，并均匀分散于聚合物基体中。蒙脱石/尼龙6纳米复合材料是改性蒙脱石用于聚合物纳米复合材料系列效果显著的品种之一，其制备工艺分为熔体挤出法、熔体聚合法〔又分两步法、一步法〕，其中熔体挤出法纳米复合材料具有性能适中、价格低廉、使用量大和便于推广等特点，为功能矿物材料首选大量、经济的用于矿物/聚合物纳米复合材料制备提供了可能[2]。 本文主要讨论了熔体挤出〔插层〕法蒙脱石/尼龙6纳米复合材料制备、性能、影响因素及应用前景，内容如下。 2 改性蒙脱石制备 2.1 蒙脱石性能特征 用于挤出法尼龙6纳米复合材料制备的改性蒙脱石对矿物性能要求较高，一般要求蒙脱石含量大于90%，其层间可交换阳离子总量〔CEC〕适中，一般选择0.7-1.3mmol/g为好。而自然界原生膨润土矿等矿种一般蒙脱石含量仅30-60%，因此，提高蒙脱石含量是改性应用的 根底，可根据原矿性质采用干法或湿法提纯。 我们以内蒙某膨润土矿为原料，提纯后化学成分及物化如表1、表2。 表1 提纯样品主要化学成分 项目 SiO2 Al2O3 CaO MgO Fe2O3 TiO2 Na2O K2O H2O 含量/〔wt%〕 56.47 16.97 2.32 4.78 3.34 0.31 0.088 0.034 15.15 表2提纯样品重要物化性能 项目 吸兰量 mmol/g 蒙脱石含量 wt% 105℃挥发 wt% CEC值 mmol/g d001值 nm 层间距 d001-0.96 nm 实测值 1.37 91.33 15.15 1.10 1.52 0.56 2.2 改性剂选择 能用于熔体挤出法尼龙6纳米复合材料制备的改性蒙脱石用有机物品种很多，可归结为两类：反响型和非反响型。其中，反响型指交换后的有机阳离子仍保存酰胺键〔-CONH2〕或类似活性集团结构，在热、光、高压等作用下，能进一步自身或参加基体缩聚，反响过程的热作用使蒙脱石晶层均匀解离成片状纳米单元；无机硅酸盐纳米片层和高分子聚合物链段协同作用使复合材料力学、热学性能明显提高；反响型所用有机物多为长碳链氨基酸或醇酰胺，主要用于熔体聚合型纳米复合材料制备，但由于所用氨基酸等目前价格昂贵，并且应用需对现有聚合工艺和设备加以改造，当前大量推广应用较困难，也抑制了反响型有机改性蒙脱石技术开展。非反响改性蒙脱石选择在溶液中能电离出有机阳离子〔如季胺盐〕或通过质子化加H+能生成有机阳离子〔如伯胺RNH2、仲胺R2NH、叔胺R3N〕等作为有机化蒙脱石改性剂，所用有机物中的R基为饱和烷基或含苯环烷基，本身起离子交换、偶联和撑大层间距的作用，熔体挤出法尼龙6纳米复合材料所用改性蒙脱石多属此种类型。非反响型改性蒙脱石用于尼龙系列纳米复合材料性能略差于反响型，但由于本钱、使用方便等优势，是当前尼龙6纳米复合材料的主要改性矿物应用类型。 选用的有机改性剂须同时具备以下条件：①容易进入蒙脱石层间并显著增大层间距；②改性剂不仅使处理后的蒙脱石易在聚合物体系中分散、解离，而且改性剂分子所带基团易同蒙脱石界面基团、聚合物基体结合或偶联，协同提高复合材料的整体性能；③价廉易得，最好能用已有工业品。一般常用12-18个碳的单、双、三烷基〔苄基〕季胺盐、吡啶类衍生物和其它能形成长碳链有机阳离子的有机化合物做改性剂，但不同R基有机物改性的蒙脱石对纳米复合材料性能有较大影响。 2.3 改性蒙脱石制备 将提纯、改型后的钠基蒙脱石，以5-10%浓度分散于水中，根据所用插层剂性质调节溶液PH值，控制溶液温度60-80℃，直接加破碎小块改性剂固体，保温快速搅拌反响1-2h,反响完后冷却、别离、洗涤、枯燥、粉碎、筛分即为成品。有机改性剂用量以≥提纯改型后的蒙脱石阳离子交换总量〔CEC〕为好；同时由于有机插层剂耐热性稍差，改性后的成品控制枯燥温度不高于150℃或采用低温真空枯燥。 试验选用A、B两种改性剂，按以上工艺制备改性蒙脱石样品，编号分别为NNY-1、NNY-2，性能如表3。 表3 改性蒙脱石性能 样品名称 细度 -0.076mm/% 105℃挥发 wt% 850℃失重 wt% d001值 nm 层间距 d001-0.96 nm 白度 NNY-1 100 1.23 38.46 2.63 1.67 73.1 NNY-2 100 1.30 39.63 2.83 1.87 73.8 3 蒙脱石/尼龙6纳米复合材料制备 3.1 复合用原料 试验用尼龙6相对粘度3.0，广州新会美达公司生产；改性蒙脱石性能见表3；复合稳定剂为工业品自配；其它助剂硬脂酸、白油为市售工业品。 3.2 主要试验和检测设备 主要试验和检测设备见表4。 表4 主要试验和检测设备 设备名称 规格或型号 制造厂 高速混料机 25L 江苏白熊集团公司 双螺杆挤出机 TE-35 L/D=36 南京科亚公司 注塑机 LY-80 张家港利源机械公司 万能材料试验机 CMT4204 深圳新三思计量技术 冲击试验机 XJJ-50 河北承德材料试验机厂 熔融指数测定仪 XNY-400 河北承德材料试验机厂 热变型维卡温度测定仪 XWR-300D 河北承德材料试验机厂 3.3 纳米复合材料制备 将尼龙6在鼓风枯燥机中于95℃枯燥8h，按一定比例将尼龙6、改性蒙脱石、稳定剂、硬脂酸、白油混合均匀，蒙脱石量以小于15%效果为佳，其它助剂量控制在1-5%。用双螺杆挤出机挤出造粒，机筒各段温度分别为200、210、220、225、230、235℃，机头温度240℃，通过控制主螺杆转速，调节物料在挤出机内的停留时间，依靠尼龙6高分子链同蒙脱石改性插层剂有机基团的相互作用及螺杆的剪切力将尼龙6大分子链插入到蒙脱石片层间并将片层解离，使蒙脱石到达纳米尺度的均匀分散，复合形成蒙脱石/尼龙6纳米复合材料。 经X射线衍射及透射电镜观察，蒙脱石片层厚度小于100nm ，主要分布在为20-50nm。改性蒙脱石以平均粒径50μm的普通粉体与尼龙6离子通过挤出复合作用后，在尼龙6基体中在一维方向上实现了纳米尺度分散，对尼龙6力学、热学性能有较大的改变，防止了一般粉体材料分散在聚合物体系中存在的团聚难题，使蒙脱石/尼龙6纳米复合材料能大量、经济的制备。 3.4 纳米复合材料性能 普通填料系列尼龙6复合材料较纯尼龙6材料力学、热学性能等均有降低，而蒙脱石/尼龙6纳米复合材料强度、热变形温度、阻隔、阻燃等性能均有较大提高[3]；这是因为改性蒙脱石在尼龙6基体中以一维纳米层状形式存在分散，流动方向的热膨胀系数仅为垂直方向的一半左右，在挤出、成型过程中的剪切力作用下，片层方向与流动方向趋于相同的取向，同时高分子链由于片层的阻隔也于流动方向一致，而纯尼龙6是各向同性的。因此，蒙脱石/尼龙6纳米复合材料的各向异性增强性能为功能化加工应用提供了可能。 表5 纳米复合材料主要性能 项目 采用标准 空白样 NNY-1 NNY-2 缺口冲击强度/KJ/m2 GB1043/T-1993 2.59 8.00 3.96 无缺口冲击强度/KJ/m2 GB1043/T-1993 25J不断 110.75 89.37 拉伸强度/MPa GB1040/T-1992 75.86 84.41 83.61 抗弯强度/MPa GB9341-1988 87.47 108.90 115.40 弯曲模量/MPa GB9341-1988 1954.4 2584.1 2648.3 热变形温度(0.45MPa) /℃ GB1634-1979 175.3 189.0 / 熔融指数/g/10min GB3682-1989 3.28 1.10 0.96 4 应用与开展前景展望 改性有机蒙脱石是一种具有特殊结构和性能的功能性矿物材料，其层板化学组成和尺寸可以根据加工工艺需要进行调整。用于挤出法制备的蒙脱石/尼龙6纳米复合材料根据使用性能要求不同，可制备拉伸强度高、抗冲击、耐热、阻隔性优良的不同品种纳米复合材料，这种复合材料的无机成分含量很少，重量比传统填充材料轻，具有广泛的应用前景和商品化开发价值。 日本已将纳米复合材料用于汽车发动机配件，具有质轻、强度高、热稳定性好、重量轻的特点，是很有开展前途的纳米复合工程塑料材料；同时纳米复合材料良好的阻隔性，可以开发做阻隔材料，用做需要阻隔的包装材料；此外，纳米复合材料具有自熄性能，可用做阻燃材料，用于加工成各种阻燃器件。 参考文献 [1] 陈光明等.聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料研究进展[J]. 高分子通报，1999，(4)：1-5 [2] 张玉龙等.纳米技术与纳米塑料[M].北京；中国轻工业出版社，2023 [3] 舒中俊等.聚合物阻燃新途径—聚合物/粘土纳米复合材料的特殊阻燃性[J].高分子通报，2023，〔4〕：65-70 Synthesis and Characterization of Nylon 6/Montmorillonite Nanocomposites ( Yu Lixiu Wang Qiuxia Tian guofeng Zhang jianbin Wu Bing) Abstract Nylon 6/Montmorillonite nanocomposites are kinds of mineral-polymer with excellent properties and wide applications. In this paper ,the Synthesis,characterization, analysis of thermodynamics and applications prospects of Nylon 6/Montmorillonites nanocomposites on melt extrusion are