硅源量和晶化时间对zsm-5分子筛结构和性能的影响材料学专业.docx

题目 硅源量和晶化时间对ZSM-5分子筛结构和性能的影响 TITLE Effect of silicon source and crystallization time on structure and properties of ZSM-5 zeolites 摘　要 芳烃是一种重要的有机化工产品，其中苯、甲苯和二甲苯是生产精细化学品的主要原料。随着芳烃日益增加的市场需求以及煤、石油和天然气资源的逐年减少，芳烃产品的年产量已经不能满足当今社会的需求。而CH3OH制芳烃(MTA)的工艺不但可以把产量过剩的CH3OH充分利用，而且可以用CH3OH为原料制得不含硫、磷等对环境有害的元素的芳烃产品，是一种绿色高效的芳烃生产工艺[1]。所以，用来催化 MTA 反应的 ZSM-5分子筛催化剂已经成为开发 MTA 技术的关键。 本文针对在 MTA 反应中 ZSM-5分子筛容易失活且产品中的芳烃选择性较低的状况，通过Ｘ射线衍射、扫描电镜和比表面积测试的表征手段，考察了分子筛的硅源种类以及用量、晶化时间长短对提高 ZSM-5分子筛的活性和 BTX 芳烃的选择性的影响。实验结论如下： 由于硅溶胶生产原理简单，含硅量高，利于工业放大生产，所以选取硅溶胶作为硅源。在硅源量为x=0.6（即硅铝比为0.6）时，合成的ZSM-5分子纯度最佳，杂晶最少。当晶化时间为48h时，合成的ZSM-5分子筛相对结晶度达到100％，此时其表面积达到最大值525m2g-1。此时合成的ZSM-5分子筛的芳烃收率为81.94％，并且其在CH3OH制芳烃反应中催化性能最佳。在上述条件下所合成的ZSM-5分子筛对邻二甲苯的选择性最高，其转化结果是45.32％。 关键词：ZSM-5；分子筛；微介孔；MTA；芳构化 Abstract Aromatic hydrocarbon is an important organic chemical product. Benzene, toluene and xylene are the main raw materials for producing fine chemicals. With the increasing market demand of aromatics and the decreasing of coal, oil and natural gas resources year by year, the annual output of aromatics products can not meet the needs of today's society. The process of catalytic conversion of methanol to aromatics (MTA) can not only make full use of the excess methanol, but the aromatics produced by methanol as raw materials have no harmful environmental elements such as phosphorus and sulfur, which is a highly efficient aromatics production process. Therefore, the ZSM-5 zeolite catalyst used to catalyze the MTA reaction has become the key to developing MTA technology. In this paper, ZSM-5 molecular sieves are easily deactivated in MTA reaction and the selectivity of aromatic hydrocarbons in products is low. The effects of silicon source, amount and crystallization time of molecular sieves on the activity of ZSM-5 molecular sieves and the selectivity of BTX aromatics are investigated by means of XRD, SEM and BET. The experimental conclusions are as follows: Because silica sol has simple production principle and high silicon content, it is conducive to industrial scale production. Silica sol is selected as silicon source. When the silicon source is x=0.6 (i.e. silicon aluminum ratio is 0.6), the purity of the ZSM-5 molecule is the best and the impurity is the least. When the crystallization time is 48h, the relative crystallinity of the synthesized ZSM-5 zeolite reaches 100%, and the surface area reaches the maximum value of 525m2g-1. The aromatics yield of the synthesized ZSM-5 zeolite is 81.94%, and it has the best catalytic performance in the reaction of methanol to aromatics. The ZSM-5 zeolite synthesized under the above conditions has the highest selectivity for o-xylene, and the conversion result is 45.32%. Keywords: ZSM-5; Molecular sieve;Mesoporous;MTA;Aromatization IV 目录 1文献综述 1 1.1CH3OH制芳烃（MTA）工艺 1 1.1.1CH3OH的应用及生产工艺 1 1.1.2芳烃的来源和应用 2 1.1.3CH3OH制芳烃研究背景 3 1.1.4 MTA工艺的催化剂 5 1.1.5 MTA反应催化剂表征方法原理简介 7 1.2 ZSM-5分子筛的研究概况 9 1.2.1 ZSM-5分子筛简介 9 1.2.2 ZSM-5分子筛的合成方法 11 1.2.3 影响ZSM-5分子筛合成的因素 12 1.3微介孔复合ZSM-5分子筛的简介 13 1.4 ZSM-5分子筛的应用 14 1.5本实验创新点 15 2实验部分 16 2.1 实验原料 16 2.2实验室仪器及设备 17 2.3实验步骤 17 2.4分子筛的表征方法 18 2.4.1 X射线衍射(XRD) 18 2.4.2 扫描电子镜显微镜(SEM) 18 2.4.3比表面积和孔结构测定（BET） 19 2.5催化剂评价 19 3结果与讨论 22 3.1硅源量的影响 22 3.1.1 分子筛的XRD表征结果 22 3.1.2 SEM结果 23 3.2晶化时间的影响 26 3.2.1 分子筛的XRD表征结果 26 3.2.2 SEM结果 27 3.3比表面积结果测定分析 30 3.4 催化剂转化结果分析 31 4结论 33 参考文献 34 致谢 38 II 1文献综述 1.1CH3OH制芳烃（MTA）工艺 1.1.1CH3OH的应用及生产工艺 也叫作木醇或者木酒精，若醇的结构中不包含双键、三，则醇的空间结构并不复杂，在人们生活中以及其他领域都经常可以使用到的一种化学物质[2]。它的熔点和沸点分别为 -97.8 ˚C和 64.7 ˚C，在常温条件下为无色透明且具有刺激性气味的毒性液体，密度比水小( 0.97 )，可以与水以任意比例互溶。不仅CH3OH有毒，而且在人体新陈代谢中，CH3OH会发生氧化，会生成甲醛和甲酸，其毒性都强于CH3OH。误饮4 ml即可中毒，误饮10 ml即可导致失明，误饮30 ml即可导致死亡。随着科技水平的飞速提高，关于CH3OH生产的研究被极大促进。大自然中很少有以游离形式存在的CH3OH。在工业生产之前，CH3OH是通过提炼正在干馏的树木中生成的液体中获得。其合成的化学方程式为：2H 2 + CO→CH 3 OH。后来，生物质催化制CH3OH的工艺逐渐形成，这项技术以并不复杂的工艺、适中的温度和压力条件，使其可以进行大规模的工业化生产。目前，燃料是CH3OH的最主要用途之一。在国外，天然气为CH3OH的主要来源，燃煤中获得的CH3OH为其次要来源。然而由于我国独特的国情，因为有着十分丰富煤炭资源和较少的天然气资源，所以我国CH3OH生产的原料大多为煤炭。同时，CH3OH也具有十分广泛的应用。一方面，CH3OH可以作为液体燃料直接燃烧或向汽、柴油中添加以减少化石燃料的多度消耗；另一方面，CH3OH作为工业产品之一可以生产甲醛、烯烃、二甲醚、乙酸、甲基叔丁基醚等有机化学品，制药、建筑等行业目前正在广泛应用这些产品。CH3OH还可以在分立器件和中、大规模集成电路中用作清洗去油剂以及在有机合成中作为分析试剂来使用。因此，CH3OH可以被认为是日常生活中必不可少的化学品之一。 图1.1 2016年以CH3OH为原料制得的产品消费结构图 目前，工业上由生产压力的不同对生产CH3OH的工艺进行区分，一般低压法的生产压力为5-10 MPa，中压法一般在10-30 MPa，高压法一般在30-50 MPa。德国巴斯夫股份公司 (BASF) 最先研究并开发了通过高压力进行CH3OH的合成的工艺，但由于生产过程的过高能量消耗，导致经济效益不佳。因此，低中压的CH3OH合成法渐渐取代了高压法合成CH3OH工艺；目前，被广泛采用在工业化生产中的工艺是中低压合成CH3OH法，这是由英国ICI公司研发的。铜基催化剂在此工艺中的应用能够有效抑制放热较大的副反应，这么做同时也提高了CH3OH的转化率，合成设备结构并不复杂。与高压法相比，此工艺的操作费用减少了 30% 左右；国外的发明了一种新技术用于的制备，也就是通过一种反应器，在压力比较低的环境下制备[1]，具体方法是在这种反应器中里面投入一定量的反应催化试剂，其散热方式是通过高温的水蒸气带走反应产生的热量，这可以有效地避免大量的热瞬间产生，同时因为V2 O5的存在，催化剂的寿命被延长。基于我国的国情，可以大力发展煤制CH3OH工艺，即先通过煤的气化制得合成气，然后将制得的合成气催化合成CH3OH的工艺。 1.1.2芳烃的来源和应用 芳香烃是一种有机化合物，其全称是叫做芳香族的化合物，其结构的最大特点是包含有一个或者多个苯环的存在。在人类对有机化合物探索的过程中，人们通过工业生产来制取芳香族的化合物，比如从粗苯或者焦油中进行芳烃的提取，随着提取技术越来越先进，人们开始在石油或者汽油中获取芳香族化合物。在全部的芳香族化合物的工业生产中，通过石油或者汽油中获取芳香族化合物的方法超过了百分之九十，而其他的办法只有不到百分之10。在