50%硫磺悬浮剂配方升级优化_李榆庆.pdf

2023 年 1 月云南化工Jan 2023第 50 卷第 1 期Yunnan Chemical TechnologyVol.50，No.1doi:10.3969/j.issn.1004-275X.2023.01.1550%硫磺悬浮剂配方升级优化李榆庆，王学林，洪陈艳，颜高俊，安燕萍(昆明农药有限公司，云南昆明650401)摘要:对 50%硫磺悬浮剂的配方进行升级优化，最优配方:硫磺 50%、KMNY50 LH 5%、黄原胶0.1%、硅酸镁铝 0.7%、乙二醇 3%、苯甲酸 0.3%、有机硅消泡剂 SAF 0.5%、水补足至 100%。所得悬浮剂产品质量稳定、外观漂亮、不会析出黑水层、各项质量指标符合要求。关键词:硫磺;悬浮剂;配方;优化中图分类号:TQ450.6文献标识码:A文章编号:1004 275X(2023)01 0054 03Upgrade Optimization of 50%Sulfur SC FormulationLi Yuqing，Wang Xuelin，Hong Chenyan，Yan Gaojun，An Yanping(Kunming Pesticide Co，Ltd，Kunming 650401，China)Abstract:In this paper，the formula of 50%sulfur suspension agent was upgraded and optimized through experiments，and the optimal formulawas determined:sulfur 50%，KMNY50 LH 5%，xanthan gum 0 1%，magnesium aluminum silicate 0 7%，ethylene glycol 3%，benzoicacid 0 3%，silicone defoamer SAF 0 5%，and water supplement 100%The obtained suspension agent has stable quality，beautiful appear-ance，no black water layer，and all quality indicators meet the requirementsKey words:sulfur;sc;formulation;upgrade optimization悬浮剂(aqueous suspension concentrate，SC)，又称为水悬浮剂、浓悬浮剂、胶悬浮，它以水为分散介质，借助表面活性剂及其他助剂的作用，通过砂磨粉碎，将不溶或微溶于水的固体原药均匀地分散于水中，形成一种颗粒细小的高悬浮、能流动、均匀稳定的粗悬浮体系1。随着砂磨设备不断的改进和完善，以及先进检测仪器的使用、表面活性剂的开发和应用，悬浮剂在国内外发展极为迅速，已成为水基性制剂中发展快、药效好、相对成本较低、市场前景非常好的一种农药环保剂型。硫磺为黄色固体粉末，有几种同素异形体，其中最稳定的是正交晶体硫，熔点 112.8;另一斜晶体硫，熔点 119，通常为两者的混合物，难溶于水且在水中稳定。硫磺有杀虫、杀螨和杀菌作用，它对白粉菌科真菌孢子具有选择性，多年来用作该科病害的保护性杀菌剂;同时，它对螨类也有选择毒性，因之也可以用于杀螨。其杀虫杀菌效力与粉粒大小有着密切关系，粉粒越细，杀菌力越强。主要用于防治小麦锈病、白粉病、花生黑涩病、褐斑病、葡萄白粉病、黄瓜白粉病、苹果白粉病、黑星病等2。将硫磺加工成悬浮剂能充分发挥硫磺的药效。我公司 50%硫磺悬浮剂生产配方为 20 多年前的配方，存在悬浮率不太高、储存期间分层大、易析出黑水层影响产品外观等问题。为更好地保障产品质量，充分发挥硫磺的药效，需要对 50%硫磺悬浮剂的配方进行改造升级。通过实验，研制出了符合农药悬浮剂质量标准要求的 50%硫磺悬浮剂，产品具有悬浮率高、储存期间分层小、不会析出黑水层等特点。1实验材料与方法1.1实验材料硫磺(含量 99.5%);润湿分散剂:WJF 101(上海万金助剂有限公司)、KY6046(江苏凯元科技有限公司)、7285 X(南京太化化工有限公司)、SD836 661 LD(上海是大高分子材料有限公司)、KMNY50 LH(自制);增稠剂:黄原胶 XG、硅酸镁铝、明胶;防冻剂:乙二醇、丙二醇;防腐剂:苯甲酸、GY B15(北京广源益农化学有限责任公司);消泡剂:有机硅消泡剂 SAF。1.2仪器和设备500 mL 不锈钢砂磨机(自制);高效液相色谱仪(岛津 LC 15C);WINNE2018 激光粒度仪;DV 1型旋转式黏度计;PHS 3C 型 PH 计;离心机。1.3实验方法根据物料配比，将硫磺、各种助剂和水等准确称量后加入到砂磨机料杯内混合均匀制成料浆，在冷却条件下进行研磨4 h，直至物料粒度 D905 um 后将物料过滤分离，并依据 NY/T3596 2020 标准分析检测50%硫磺悬浮剂的各项指标。2配方筛选和优化2.1润湿分散剂的选择和确定农药悬浮剂的分散体系介于胶体分散体系和粗分散体系之间，属于不稳定的分散体系3。为了维持和增加悬浮分散体系的稳定性，需加入一定量的适合的452023 年 1 月云南化工Jan 2023第 50 卷第 1 期Yunnan Chemical TechnologyVol.50，No.1润湿分散剂，使之在储存过程中不会发生凝集和结底现象，从而保证悬浮剂产品的质量。为了提高产品的分散与润湿性能，获得悬浮率较高的配方，需要选择适合的润湿分散剂种类。同时，润湿分散剂的用量也会影响到产品的稳定性能和悬浮率。因此，通过试验筛选确定润湿分散剂的种类和用量，结果见表 1。表 1润湿分散剂的选择实验结果助剂12345678910硫磺/%50 050 050 050 050 050 050 050 050 050 0WJF 101/%5 06 0KY6046/%5 06 0KMNY50 LH/%5 06 0SD 836 661 LD/%5 0 6 07285 X/%5 06 0黄原胶/%0 10 10 10 10 10 10 10 10 10 1硅酸镁铝/%0 70 70 70 70 70 70 70 70 70 7乙二醇/%3333333333水/%100100100100100100100100100100硫磺悬浮率/%90 690 992 292 797 197 591 291 586 387 1PH 值4 84 96 86 96 76 88 88 74 94 8分散性良良良良优优良良良良从表 2 可看出，5、6 号样品选用 KMNY50 LH作润湿分散剂，样品悬浮率可达 97%以上、PH 值合格、分散性能优良，考虑到成本因素选择 KMNY50 LH 用量为 5%。2.2增稠剂的选择增稠剂的选用一般是通过悬浮剂的黏度来衡量，通常黏度控制在 100 1000 mPa(s 之间为宜，且要求增稠剂和有效成分必须有良好的相容性，并能长期稳定。黏度过低制剂稳定性会变差、储存时容易分层，黏度过高制剂流动性不好、加工和使用困难、难以倾倒、在水中分散性不好、甚至不能自行分散。因此，选择适合的增稠剂种类和用量是悬浮剂配方筛选的关键。在已确定的润湿分散剂配方中，分别加入黄原胶 XG、硅酸镁铝、明胶等增稠剂制备悬浮剂样品，然后按 GBT19136 进行热储稳定性试验，并测定热储前后制剂的悬浮率、倾倒后残余物、黏度、析水率、流动性等指标的，结果见表 2。表 2增稠剂的选择实验结果序号黄原胶/%硅酸镁铝/%明胶/%热储前热储后硫磺悬浮率/%倾倒后残余物/%黏度/mPa s析水率/%流动性硫磺悬浮率/%倾倒后残余物/%黏度/mPa s析水率/%流动性10 194 62 031012优94 12 232014优20 1594 12 935011优93 53 034012良30 294 23 44008良93 23 14109良40 10 797 92 54505优96 12 84605优50 11 096 12 64804优95 33 04805优60 11 296 32 85103优94 63 15054优70 150 794 53 05604优94 13 25705良80 151 094 43 26203良93 33 56304差90 20 794 23 57102差93 24 07153差100 11 293 12 739015优92 13 041017良110 11 793 52 543013良92 03 245015良120 1293 92 455012差91 93 356011差130 2191 83 344010良90 63 446012良140 21 592 33 95208差91 04 154511差150 21 793 54 16507差91 64 56609差552023 年 1 月云南化工Jan 2023第 50 卷第 1 期Yunnan Chemical TechnologyVol.50，No.1从表3 可看出，使用0.1%黄原胶和0.7%硅酸镁铝组合做增稠剂，制剂热储前后悬浮率高达 97%以上、倾倒后残余物小于 3%以下、黏度适中、样品流动性好、析水率低。2.3防冻剂的选择悬浮剂制剂在储存和运输过程中，若气温较低会发生冻结、分层、析晶等现象，因此需要在悬浮剂中加入适量的防冻剂，其作用是防止制剂在低温条件下发生冻结。防冻剂多为吸水性和水合性强的物质，常用的防冻剂有乙二醇、丙二醇等。本文通过试验在确定好的润湿分散剂和增稠剂配方中，分别加入乙二醇、丙 二 醇 等 防 冻 剂 制 备 悬 浮 剂 样 品，然 后 按GBT19137 进行低温稳定性试验，并测定悬浮率、筛析、外观等指标，结果见表 3。表 3防冻剂的选择实验结果防冻剂123456乙二醇234丙二醇234硫磺悬浮率/%86 679 281 291 890 987 3筛析(过 44 um 试验筛)/%96 395 692 799 198 696 2外观良良优优优优从上表可看出，选择乙二醇和丙二醇作防冻剂均能起到好的防冻效果，考虑到配方的经济性，采用3%乙二醇作防冻剂。2.4防腐剂的选择悬浮剂等农药水基性制剂在储存过程中容易滋长细菌导致霉变、腐败等，因此需加入少量的防腐剂，如苯甲酸、GY B15 等具有防腐性能的助剂。通过实验对苯甲酸、GY B15 进行筛选，最终确定用 0.3%苯甲酸作防腐剂。2.5消泡剂的选择农药悬浮剂的生产工艺多采用湿法砂磨研磨粉碎，生产过程中会有空气随高速运转的分散盘带入物料并分散成极微小的气泡，这些微小气泡会影响产品的流动性。因此需在 50%硫磺悬浮剂中加入消泡剂。常用的消泡剂为有机聚硅氧烷类、C8 C10脂肪醇、C19 C20饱和脂肪族羧酸及其酯类等。通过实验确定用 0.5%有机硅消泡剂 SAF 作消泡剂。3最优配方的确定和产品质量测定3.1最优配方的确定确定的 50%硫磺悬浮剂最优配方为硫磺 50%、KMNY50 LH 5%、黄原胶 0.1%、硅酸镁铝 0.7%、乙二 醇 3%、苯 甲 酸 0.3%、有 机 硅 消 泡 剂 SAF0.5%、水补足至 100%。3.2产品质量测定按确定的最优配方制备 5 个批次 50%硫磺悬浮剂样品，进行低温稳定性、热储稳定性实验，并测定储前、储后样品的各项质量指标，结果见表 4。表 4产品质量测定结果项目指标12345硫磺含量/%50 0 2 550 250 550 449 950 1硫磺悬浮率/%9097 997 397 797 597 4热储前黏度/(mPa s)450445455450440PH 值6 0 9 06 76 86 76 76 8持久泡沫量(1min 后)/mL402018212219筛析(44 um 试验筛)/%9899 599 399 699 499 2倾倒性合格合格合格合格合格合格硫磺含量/%50 0 2 550 050 250 149 74