2023年连续纤维增强热塑性塑料管的探索.doc

连续纤维增强热塑性塑料管的探索 更新时间：2014年03月12日 张玉川   北京塑料工业协会 毕宏海  储江顺   上海邦中高分子材料 2023-2        近年来一种新型的增强复合材料-连续纤维增强热塑性塑料开展很快，国际上通常称为CFRT --Continuous Fiber Reinforced Thermoplastic 。CFRT中的增强材料是连续的同向的高强度纤维，常用的是玻纤和碳纤维。基体材料是热塑性塑料，常用的有，HDPE PP PA PET，特殊要求用的有PPS PVDF PEEK等。CFRT的独特优点是高强度，高韧性，抗腐蚀，重量轻。目前应用最多的是在航空航天，汽车，军工业，并逐步推广到石油天然气管道行业，特别是要求高的海底用油气管道。我国企业已起步开发用CFRT的增强热塑性塑料管RTP，本文综合介绍国际上开发和生产CFRT管的资料。我国有很强的玻璃纤维产业，已经有企业可以供给CFRT带材，所以本文主要介绍连续玻璃纤维增强热塑性塑料管〔以下简称 CFRT-RTP〕。        众所周知，玻璃纤维增强热固性树脂管〔玻璃钢管〕早已在广泛应用，但是CFRT-RTP到近年才进入市场。国外石油天然气产业现在已经大量应用Flexpipe System等企业生产CFRT-RTP的产品。国内虽然先后也有一些企业探索开发但至今没有见到成熟的产品。可见开发CFRT-RTP是有技术难题的，不能照搬玻璃钢的经验，也不同于生产金属增强的RTP。        1  连续玻璃纤维增强热塑性塑料CFRT的难点        玻璃纤维原料丰富，本钱低廉，又有相当高的强度，是很好的增强材料。玻璃纤维增强热固性树脂--玻璃钢早就被应用于很多领域，玻璃钢管道不仅大量应用于城乡给排水，并大量应用于工业领域，是石油天然气领域内最早成功应用的非金属管道。其中一局部是短纤维增强〔离心成型〕，一局部是连续长纤维增强〔缠绕成型〕。 但是玻璃钢管是有缺点的，主要是热固性树脂韧性差，对于损伤的容忍性差[1]，通常也不能制造成可盘卷的连续长管(国外有可盘卷的连续玻璃钢管，但是不普及)。此外，玻璃钢不能回收再利用。所以各国都在积极探索开发纤维增强热塑性塑料产品，包括CFRT-RTP。    开发玻璃纤维增强热塑性塑料的难点在如何使热塑性塑料与玻璃纤维结合。玻璃纤维是脆性的硅酸盐材料，玻璃纤维丝外表又是粗糙多缺口的，容易产生微裂纹。玻璃纤维丝的耐磨性，耐折性，耐扭转性都较差。所以玻璃纤维必须预先经过浸渍(impregnate)，把玻璃纤维丝包覆在高分子材料中，防止玻璃纤维之间发生内摩擦和玻璃纤维的曲折，防止外表吸附水后加速微裂纹的扩展，防止受到腐蚀。热固性树脂在聚合前是低黏度的液态，所以浸渍玻璃纤维不困难，但是，热塑性塑料在热熔态也是高黏度的，因此难以用于浸渍玻璃纤维。 国内有的企业探索过直接用没有预浸渍的玻璃纤维线〔无捻粗纱〕缠绕在热塑性塑料芯管上再覆盖外层热塑性塑料制造增强热塑性塑料管RTP〔类似制造钢丝直接缠绕增强RTP工艺〕。或者先把没有预浸渍的玻璃纤维线与聚乙烯共挤成增强带再缠绕制管〔类似制造芳纶纤维带缠绕增强RTP工艺〕，结果制成的RTP性能不高且不稳定。分析原因就是没有良好预浸渍的玻璃纤维丝在制造和应用过程中因为互相摩擦或发生曲折而断裂破坏。〔玻璃纤维丝的生产时是做过外表处理的，通常涂覆浸润剂使原丝滑润，消除静电，减少水分侵蚀，并通过偶联剂使玻璃纤维和合成树脂的界面能够粘合。但是这种外表处理是不能代替预浸渍的。〕        2  玻璃纤维增强热塑性塑料大局部不是用连续纤维        玻璃纤维增强热塑性塑料已经广泛应用于车辆，航空，造船，运动器材，电器，管道等各国领域，用量快速增长〔高于玻璃钢〕。增强的热塑性塑料包括各种通用塑料和工程塑料。但是大局部不是用连续的玻璃纤维，而是用短玻纤和长玻纤。例如德国KARH公司用缠绕法生产的大直径增强聚乙烯压力管就采用了短玻纤增强聚乙烯。我国有企业生产的稳态PP-R管中采用了短玻纤增强PP-R。        短纤维增强热塑性塑料〔SFRT-Short Fiber Reinforced Thermoplastics〕应用最广。通常是把切成6-10mm的短玻纤和热塑性塑料在挤出机中混炼成含短玻纤的塑料颗粒，再通过挤出或注塑成型塑料制品。短玻纤增强热塑性塑料是在混炼中完成浸渍的，但是在这过程中玻璃纤维被进一步打断，最后的长度约0.2-1 mm。因此增强的效果受到限制。SFRT中玻璃纤维含量通常在30-50%。        长纤维增强热塑性塑料〔LFRT-Long Fiber Reinforced Thermoplastics〕是近年开发的。常用的工艺是使玻璃纤维无捻粗纱通过特殊模头，同时向模头供入热塑性塑料，在模头中无捻粗纱被强制散开，受到熔融树脂的浸渍, 使每根纤维都包覆树脂, 经过冷却后切成10-25mm较长的粒料。粒料再通过挤出或注塑成型塑料制品。由于纤维完全被树脂包围, 因而在成型时纤维受的损伤降低，在最终制品中保持了较长的长度。LFRT中玻璃纤维含量通常在40-70%，因为玻璃纤维长度较长，制品的力学性能较好，特别是冲击强度提高显著。        连续纤维增强热塑性塑料CFRT- Continuous Fiber Reinforced Thermoplastic是20世纪70年代初开发的一种聚合物基复合材料。CFRT是采用特殊浸渍工艺使制品中的纤维(玻纤，碳纤维等)保持在连续长丝和有序排列状态。CFRT最初和最多是应用于航空航天，汽车和军工。因为性能优异成为各国竞争热点，技术上进步迅猛，近年开始应用到管道。        3  连续纤维增强热塑性CFRT的浸渍工艺 多年来各国都在探索连续纤维预浸热塑性塑料的方法[1]。开发出的方法主要有：        ---溶液浸渍工艺Solution Impregnation Technique：用溶剂溶解树脂，用溶液浸润纤维，然后加热除去溶剂。        ---粉末浸渍工艺Powder Impregnation Technique：将树脂粉放入流化床，通入空气使树脂粉流态化。使连续玻璃纤维丝翻开通过流化床，让树脂粉附着在玻璃纤维丝外表上。再加热加压使纤维丝外表上的树脂粉熔融沿纤维流动实现浸渍。        ---纤维混合工艺Fiber Commingled Technique：将热塑性树脂也纺成细丝，热塑性塑料连续丝与玻璃纤维连续丝制成混纤纱Commingled yarn。        ---熔体浸渍工艺Melt Impregnation Technique：把连续玻璃纤维〔碳纤维〕束展开成平行的薄层，通过一个复合口模用挤出的树脂熔体浸渍成含薄层平行连续玻璃纤维〔碳纤维〕的连续片材。 经过多年实践，目前应用越来越多的是熔体浸渍工艺，中间产品是连续的薄片卷材，根据需要可分切成带材〔以下称CFRTT，有的国外资料称其为UD Tape〕。在厚度仅零点几毫米的连续带材中可以看到连续的玻璃纤维比拟均匀地同向平行排列，完全包覆在热塑性塑料中。(为不同用途，薄片卷材可以再加工成复合成板材等中间产品。因为制管用带材，本文只介绍CFRTT.) 国外生产CFRTT的企业有美国Ticona泰科纳，美国PMC Baycomp，美国Polystrand,Inc.，荷兰TenCate等。可喜的是我国家得宝科技已经引进技术能够生产玻纤增强HDPE和PP的CFRTT。性能接近国外产品，如产品牌号JDB-CFRT-RTP PE EGF60的CFRTT是玻纤E-Glass增强PE带，玻纤含量70%，厚度0.28mm，宽度290mm，抗拉强度505MPa，拉伸模量25.7GPa，伸长率2.75%。        4  连续玻璃纤维增强热塑性塑料的成型工艺        玻璃钢和短玻纤长玻纤增强热塑性塑料的成型工艺很多，包括：模压，挤出，注塑，拉挤(pultrusion)，缠绕…..等。 连续纤维增强热塑性塑料CFRT的成型工艺不全相同。因为要使连续增强玻璃纤维在产品中处于最有利于性能的位置和状态。常用的工艺是有序的铺放层合和缠绕。成型连续纤维增强热塑性塑料管CFRT-RTP通常采用增强带或混纤纱铺放/缠绕+层合，大多制成各层结合(bonded)的RTP。 众所周知，RTP通常制造成很长的连续盘卷管材以方便于铺设和使用。这类CFRT-RTP的成型工艺和常见的RTP类似：挤出成型的衬管在前行中用增强带反复螺旋缠绕形成要求的增强层，然后再挤出包覆上外护套层。不同的是因为CFRT带很薄，需要反复缠绕很多层，生产线上通常串连配置多对缠绕机。此外由于CFRT-RTP常制造成完全结合的RTP〔可以用电熔管件连接〕，要求增强带的各层中间以及增强层和衬管和外护套层之间要完善熔合，所以缠绕同时需要加热加压，常见的加热方式有:气流加热、红外线加热、激光加热等。难点在连续生产CFRT-RTP生产线上需要缠绕较多层〔4-10或更多〕增强，每层通常有2-6盘增强带缠绕，如何控制好全生产线这么多增强带的温度，压力，张力还没有查清。英国Ridyway Machines Ltd公司(瑞奇威设备)等可以提供生产线，但是没有提供详细资料。 连续生产CFRT-RTP生产线     分管段的缠绕成型工艺        国内已经有多家企业利用原有的RTP生产线〔缠绕合成纤维增强带的和钢带的〕试验CFRT-RTP〔因为这些生产线上缠绕机少需要屡次反复通过，效率很低。〕据报告已经做出的CFRT-RTP试样可以到达耐压要求，但是有些层间没有完善熔接。国内机械企业也在开发CFRT-RTP的专用生产线，预计不久就可以投入试生产。        制造大直径的或少量特殊要求CFRT-RTP可以采用分管段的缠绕成型工艺。这和玻璃钢管工艺外表类似，在一个旋转的芯模〔或衬管〕上按照要求的布局往复缠绕CFRTT，并通过加热加压使其完善熔合。现代用的工艺不是让增强带被缠绕拉动，靠增强带的张力实现熔接需要的压力，而是用一计算机控制的铺放头〔placement head〕主动喂入增强带，用喷热气或激光把增强带外表瞬时加热到熔点温度以上，再用压紧滚轮把增强带压合后喷冷空气冷却。增强带可以切断〔如在改变方向时〕。这是一种零张力的加工〔 zero tension process〕。铺放头的工艺参数由计算机控制，铺放头的移动也由计算机控制〔可以配合机器人〕[2]。                                                                       铺放头局部示意图                                                                                                                                                                            这种灵活高效用CFRTT加工制品的工艺和装备不仅用于制造管材这类产品还用于制造各种形状的产品，在国外通常称其为‘带铺放机(tape placement machine)’。大局部是用于制造航空航天制品等领域的。如缠绕大型客机的筒形机身。如美国Automated Dynamics公司介绍可以提供这种铺放设备制造直径25mm到610mm和长度11m的管材〔可以扩大到更大尺寸〕。最近技术的动向是采用激光加热，因为可以能够速热速冷，不仅节能，还可以减少剩余应力。        国内企业正在采用分管段的缠绕成型工艺开发大直径增强聚乙烯压力管，已经试验了采用国内生产的CFRTT做增强缠绕材料。试制的第一个800mm试样，在爆破试验中耐压到达2.5MPa，接近设计要求。这证明开发大直径CFRT-RTP不