2023年纳米材料研究进展 罗珊珊.doc

纳米材料的研究进展 罗珊珊 应用化学202303007 〔武汉轻工大学 湖北 武汉〕 ：本文主要简要介绍了纳米材料的开展历程，并结合国内外参考文献综述了纳米材料的制备方法，其中包括溶胶-凝胶法、气相反响法、固气相反响法相反响法。并且展望了纳米材料的应用前景和开展趋势。 关键词：纳米材料；制备方法；应用； Progress of Nanometer Materials Shan-Shan Luo Applied Chemistry 202303007 (Wuhan Polytechnic University, Wuhan, Hubei) Abstract: This paper briefly introduces the development of nanometer materials, and combining with domestic and foreign references in this paper, the preparation methods of nanometer materials are introduced, including sol-gel method, gas phase reaction method, and solid reaction process. The potential application and the developing prospects of nanometer materials are proposed. Keywords: nanometer materials; preparation method; application 1 前言 纳米材料被称为21世纪的新材料。而纳米材料是一种由根本颗粒组成的粉状或团块状天然或人工材料，这一根本颗粒的一个或多个三维尺寸在1纳米至100纳米之间。也就是说，几十个原子、分子或成千个原子和分子“组合〞在一起时，表现出既不同于单个原子、分子的性质。有时这种组合被称为“超分子〞或“人工分子〞，以区别于正常的原子和分子，这种“超分子〞往往具有人们意想不到的性质。纳米材料的特殊性能主要体现在它的外表效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应与它的特殊光电特性、高磁阻现象、非线形电阻现象及其在高温下仍具有高强、高韧、优良稳定性等特性,所以纳米材料具有非常广阔的应用领域。 2 纳米材料的开展历程 真正有意识的研究纳米粒子可追溯到20世纪30年代的日本的为了军事需要而开展的“沉烟试验〞，但受到当时试验水平和条件限制，虽用真空蒸发法制成了世界第一批超微铅粉，但光吸收性能很不稳定。　 自20世纪70年代纳米颗粒材料问世以来，从研究内涵和特点大致可划分为三个阶段： 第一阶段〔1990年以前〕：主要是在实验室探索用各种方法制备各种材料的纳米颗粒粉体或合成块体，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于普通材料的特殊性能；研究对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这种材料称为纳米晶或纳米相材料。 第二阶段〔1990~1994年〕：人们关注的热点是如何利用纳米材料已开掘的物理和化学特性，设计纳米复合材料，复合材料的合成和物性探索一度成为纳米材料研究的主导方向。 第三阶段〔1994年至今〕：纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构材料体系正在成为纳米材料研究的新热点。国际上把这类材料称为纳米组装材料体系或者纳米尺度的图案材料。它的根本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝、管为根本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。1995年超低功耗和高集成的纳米结构单电子三级管在美国研制成功，使人们对于纳米结构的研究对下一代量子器件的诞生的重要性有了进一步认识[1]。 3 纳米材料的制备方法 纳米微粒的制备方法，可以按制备原料状态分为 3 大类：气相法、液相法和固相法；按反响物状态分为干法和湿法；另外按反响的过程分为物理法和综合法[2]。其中大局部方法都具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等优点；但是有的也存在可生产材料范围较窄，反响条件较高，如高温高压等缺点。 3.1液相法 液相法制备纳米微粒是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂别离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒[3]。液相法具有设备简单。原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点，主要用于氧化物系超微粉的制备。液相法包括沉淀法，水解法，喷雾法，乳液法，溶胶-凝胶法，其中应用最广的是溶胶-凝胶法、沉淀法。 近年来，人们已经利用溶胶-凝胶工艺在多种衬底上制备出了不同成分的优质薄膜。乔振亮等人[4]在玻璃基片上获得了性能良好的 Cu2O 薄膜；张新安等人[5]在 (100) Si及石英衬底上成功地制备了均匀致密的多晶钙钛矿结构钙改性钛酸铅铁电薄膜；Cheng Jian Gong等人[6]在Pt/Ti/SiO2/Si基底上得到了热电Ba0.8Sr0.2TiO3 薄膜，具有低耗散因数(介质损耗角)(tanб=2.6％)和高热电系数[33 oC时 p=4.6×10-4 C/(m2·K)]，加之良好的绝缘性使其有单应用于红外探测器和热成像系统。 3.2气相法 气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反响，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气体蒸发法制备的纳米微粒主要具有如下特点：①外表清洁；②粒度整齐，粒径分布窄；③粒度容易控制；④颗粒分散性好。气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的金属、碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。气相法包括溅射法、气体蒸发法、化学气相反响法、化学气相凝聚法等，其中应用较多的是化学气相反响法和气体蒸发法。 化学气相反响法也叫气相沉淀法〔CVD〕，是利用挥发性的金属化合物的蒸发，通过化学反响生成所需化合物在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米微粒。该法制备的纳米微粒颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反响活性高，工艺可控和连续。该法根据加热方式不同可分为热化学气相沉积〔CVD〕，激光诱导沉积法，等离子体沉积法和紫外沉积法等[7] ，董俊等[8]用自行开发的气相燃烧合成反响器，由 H2燃烧合成了纳米 SiO2粒子。魏少红等[9]将钨酸铵〔化学纯〕放入马弗炉内，于 600 oC下高温煅烧 3 h，自然冷却后在玛瑙研钵中研磨得到纯 WO3粉体材料，平均粒径为 72 nm，掺杂 3% SiO2后，WO3粉体平均粒径为 60 nm 3.3固相法 固相法是通过固相到固相的变化来制备粉体，根底的固相法是金属或金属氧化物按一定的比例充分混合，研磨后进行煅烧，通过发生固相反响直接制得超微粉，或者是再次粉碎得到超微粉。在该法的尺寸降低过程中，物质无变化：机械粉碎〔用球磨机，喷射磨等进行粉碎〕，化学处理〔溶出法等〕。固相法包括热分解法，固相反响法，火花放电法，溶出法，球磨法。固相反响不使用溶剂，具有高选择性、高产率、低能耗、工艺过程简单等特点。高能球磨法是靠压碎、击碎等作用，将金属机械地粉碎成粉末，并在冷态下反复挤压和破碎，使之成为弥散分布的超细粒子。其工艺简单，本钱低廉。但颗粒易受污染，且颗粒分布不均匀。其中室温、近室温固相反响合成纳米材料的方法的突出优点是操作方便，合成工艺简单，粒径均匀，且粒度可控，污染少，同时又可以防止或减少液相中易出现的硬团聚现象。对于固相反响，反响速度是影响粒径大小的主要因素，而反响速度是由研磨方式和反响体系所决定的。另外，外表活性剂的参加对改变颗粒的分散性有明显作用，其用量对粒径大小的影响存在最正确值。不同的反响配比对产物的均匀程度也有影响，一般配比越大，均匀性越差，但分散性很好。 王尔德等[10]用机械合金化方法从镁粉、镍粉和五氧化二钒，在氢气作为保护气条件下，直接通过球磨制备纳米晶复合物 Mg-Ni-V2O5。于振兴等[11]还用相同方法制备了 Mg-Ni-Cr2O3 纳米晶复合物，各相的晶粒尺寸在 10~30 nm。胡季帆，隋振贵等[12]用过氧络合热分解法制备 TiO2 纳米微粉，将 14 ml 的 30% 的 H2O2 溶液滴参加 25 ml 的 TiO2〔0.1 mol/dm3〕溶液中搅拌，然后滴入适量的氨水，加热到 50 oC，保温 10 min，得到淡黄色沉淀，洗涤，枯燥，再经过 400 oC 1 h 退火，得到 TiO2 白色微粉，经透射电镜观察，粒子平均尺寸为 6~7 nm。Tsuzuki 等[13]合成了粒径小于10 nm 的Ⅱ-Ⅵ半导体纳米粒子。Zheng 等[14]用热分解法制备 V2O5 纳米微粉，用 V2O5、HCI、N2H4·2HCI 反响生成〔NH4〕5[〔V0〕6〔CO3〕4〔OH〕9]·10H2O 前驱物，在不同温度和不同时间内热分解前驱物可以得到不同粒径的产品，在 310 oC 下，热分解 24 h 得到小于 40 nm 的微粒。 4 纳米材料的应用开展趋势 4.1在纸张涂料中的应用 颜料是涂料中最主要的组分，其对涂料的性质、加工适应性以及涂布纸的各项性能和印刷适性具有决定性的影响。无机纳米粉体材料作为颜料参加纸张涂料中，不仅可以改善涂布纸性能，还能改善涂料本身的流变性能。常用的纳米粉体材料主要有纳米SiO2、纳米 CaCO3 和纳米 TiO2。 肖仙英等[15]人在纸张涂料中参加纳米 CaCO3，涂布后纸张外表强度和油墨吸收性提高，但白度变化不明显。唐艳军等人[16-18]用阳离子外表活性剂、脂肪酸及新型铝锆偶联剂对纳米 CaCO3，进行外表改性，再将改性后的纳米 CaCO3，参加纸张涂料中，对涂料的稳态流变性和动态黏弹性进行了研究，与传统涂料 (颜料为CaCO3) 相比，含有纳米 CaCO3 的涂料表观黏度、动态弹性模量和黏性模量较高，相位角较低。研究说明，几种改性剂中铝锆偶联剂的效果最好。用铝锆偶联剂改性的纳米 CaCO3，参加涂料中，涂布后纸张的涂层外表更为紧密，涂层覆盖率好；涂布纸的粗糙度低，光泽度、外表强度、油墨吸收性及抗水性都有所提高。 4.2在蛋白质固定方面的应用 纳米Fe3O4、Fe2O3、TiO2、ZrO2、Al2O3、V2O5 等金属氧化物纳米材料[19]均具有良好的生物相容性，是生物材料固定的潜在媒介，这些纳米粒子可与蛋白质的某些基团定向结合，使固定的生物分子在其外表定向排列、取向规那么，提高固定生物材料的活性。同时它们在蛋白质的别离纯化中也发挥了极其重要的作用。 Dyal 等[19]将假丝酵母玫瑰脂肪分解素固定在 γ-Fe2O3磁性纳米颗粒上，由于磁性纳米颗粒的存在，固定后的生物分子更易从体系中别离出来，且固定后的脂肪分解素可保持活性，其更大的优势在于稳定性好，一个月期间活性仅降低 15%。李桂银等[20]以磁性 Fe3O4 为核，通过反相悬浮聚合法对磁性 Fe3O4 的外表进行改性，在碳二亚胺的活性作用下，与壳聚糖衍生物—α-酮戊二酸缩壳聚糖 (KCTS) 反响制备了外表含有一定羧基的磁性 Fe3O4/KCTS 纳米粒子，用于吸附牛血清蛋白。 5 结束语 由于纳米材料在各个学科领域的应用都十分广泛，必然会不断涌现出更新更好的制备方法，希望能在结构、组成、排布、尺寸、取相等方面有更大的突破，制备出更适合各领域开展需要，具有更多预期功能的纳米材料。纳米材料的研究将为开展新型材 料提供新的思路和途径。也为常规的复合材料的研究提出新的课题。通过纳米材料的合成及性质研究，势必把科学技术各领域研究推向一个新的层次，也必将给科学技术各领域研究带来新的机遇和挑战。 参考文献 [1] 张立德. 纳米材料研究的新进展及在2 l世纪的战略地位, 中国粉体技术, 2023 [2] 张立德. 纳米材料[M]. 北京: 化学工业出版社, 2023 [3] 王世敏, 许祖勋, 傅晶. 纳米材料制备技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2023 [4] 乔振亮,马铁成. 溶胶凝胶法制备