2023年静电纺丝方法在超细腈纶开发中的应用.doc

静电纺丝方法在超细腈纶开发中的应用 葛雅婕 〔大庆石化公司腈纶厂163714〕 ：概述了静电纺丝技术的开展、工作原理及主要影响因素。介绍了用静电纺丝方法生产聚丙烯腈超细纤维的实验方法及影响因素。同时也介绍新型静电纺丝技术和设备，希望能用于静电纺丝方法生产聚丙烯腈超细纤维的开发过程。 关键词：静电纺丝 超细纤维 聚丙烯腈 喷嘴 电极 浓度 电压 1 静电纺丝技术开展 1934年美国人Formalasll申请了专利，创造了用静电力制备聚合物纤维的实验装置。1971用聚丙烯酸酯聚合物溶液在静电场中成功地试纺出丝束，制得直径为0.05～1.1μm的丙烯酸纤维。1981年在没有机械力的作用下，将聚乙烯和聚丙烯熔体电纺成连续纤维。1994年，“电纺〞代替“静电纺丝〞，成为专业术语和一个独立的学术领域，开始了它在纳米技术及与此相关的生物工程等领域的研究和开展。在我国，大约从2023年左右开始，清华大学、东南大学、东华大学、吉林大学、天津大学、苏州大学和中科院长春应化所、北京中科院化学所等各大高校及科研院所，也陆续开始了对这项技术的研究和探索[1]。近年来，关于电纺过程和表征电纺纳米纤维方面的研究进展较快，纳米纤维的形态范围从高度取向态结晶纳米纤维，扩展到具有很高比外表积的多孔的纳米纤维。目前，美国和韩国在静电纺丝法制纳米纤维的研究及应用上处于领先地位，未来静电纺丝的趋势是不用溶剂，从熔融状态直接纺丝[2]。 2 静电纺丝原理及其影响因素 2.1 静电纺丝原理 静电纺丝方法是一种利用静电力生产聚合物细丝的装置，其主要原理是利用高压静电场激发聚合物的带电射流，使射流固化得到聚合物的超细或纳米纤维，平均直径范围一般在几微米至几十纳米之间。由于该技术纺成的纤维具有直径超小、比外表积巨大等优势，使其应用前景文泛。目前电纺丝技术虽然有了很大的开展，但其根本原理不变。 最根本的电纺丝装置包括：直流高压源、贮液装置、喷丝头和收集装置。直流高压源提供产生聚合物射流的高压电场，电场的两极分别连接喷丝头和收集装置，贮存在贮液装置中的聚合物溶液从喷丝头中流出形成液滴，液滴在电场中外表积聚电荷，受静电力拉伸而形成锥形结构，也称为泰勒锥。一旦静电力突破外表张力，射流就会从泰勒锥的尖端被激发出来，在空气中急速振荡和甩动，不断拉伸细化，同时溶剂挥发，射流固化，最终沉降在收集装置上得到超细纤维。一般采用聚合物溶液加工纤维，但也有用聚合物的熔融体的尝试，它需要一个真空环境使得熔融体固化形成纤维。 电纺丝涉及电流体力学知识，在加工过程中，影响纳米纤维形成的因素很多，一般包括：溶液性质如黏度、弹性、导电性及外表张力；控制变量如毛细管中的流体静压、毛细管尖端的静电压、问距(从尖端到收集屏的距离)；环境参数，如溶液温度、湿度、电纺丝操作室中的空气流速等。 研究发现，用静电纺丝方法生产的超细纤维的纤维直径与聚合物的特性黏度和溶液浓度之间的关系是纤维直径D与聚合物的特性黏度η和溶液浓度C之积的B次乘幂，即 ：D=A(ηC)B [2]，式中：A和B为常数。 还有研究认为：只要不涉及到分裂，那么溶液粘度是影响纳米纤维直径的最重要因素之一。粘度越高，纤维直径越大，纤维直径随溶液浓度成指数增加。进一步发现纤维直径与聚合物溶液浓度的立方成正比。另外，对纤维直径有明显影响的参数是所施加的电压。所施电压越高，射流中射出的流体越多，纤维直径越大。 2.2 静电纺丝效果的影响因素 影响静电纺丝效果的因素有聚合物的分子量、聚合物的结构、聚合物溶液的浓度、溶剂溶液的外表张力和导电性、静电纺丝装置及环境情况。 重均分子质量在10万以上，适合制成超细或纳米纤维，聚合物的分子量低时，因为不利于聚合物分子之间在溶液中的络合；结晶性聚合物适用静电纺丝法纺制纤维，因为结晶性聚合物分子链刚直，容易取向，而且纤维无需后拉伸；聚合物溶液的质量百分浓度为5％～10％适于静电纺丝，聚合物溶液浓度过低时，喷出雾状，形成粒子，相反，浓度过高，难以从喷嘴喷出；溶剂必须能完全溶解聚合物，溶胀及凝胶的静电纺丝困难，溶剂的蒸发速度是重要因素。现常用混合溶剂的方法解决单一溶剂蒸发速度过快或过慢的弱点；用水作为溶剂时，比有机溶剂外表张力大，因而有时不能制得纳米纤维，但要混和少量的外表活性剂来加以解决；溶液的导电性直接影响纤维直径，有报道称聚合物中溶液混合少量的氯化锂，可以提高溶液的导电性，有利于制成纳米纤维；此外，静电纺丝装置，最初创造的铜板等接收外表静电纺聚合物溶液，可制得纳米纤维的非织造布，但难以制得均匀的非织造布。现在已开发出卷绕型装置，可制成均匀的纳米纤维，非织造布注射器可沿滚筒外表移动。滚筒的转速由低速到高速可自由调节，因而可拉伸纳米纤维，用定量泵、柱塞型注射器泵代替注射器，可使溶液定量挤出，确保纤维纤度均匀。 3 用静电纺丝方法生产聚丙烯腈超细纤维 可以用静电纺丝法制成纤维的聚合物，的有：聚乙烯醇(水)、聚丙烯腈(二甲基甲酰胺)、聚乳酸(氯仿)、聚环氧乙烷(水)等50多种聚合物。腈纶可以采用静电纺丝方法，但溶剂受到限制，只有二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺二种有机溶剂的聚丙烯腈才能用静电纺丝方法生产超细或纳米腈纶。 静电纺丝制备腈纶纳米纤维一方面可以制备高性能的腈纶纳米纤维，改善腈纶纤维的服用性能；另一方面聚丙烯腈纤维是制备碳纤维的主要原料，将纳米级聚丙烯腈纤维经过预氧化及碳化处理等加工后可制成纳米级碳纤维，纳米碳纤维在催化剂载体、电极材料、高效吸附剂、储氢材料和聚合物结构增强添加剂等方面有着广泛应用[3]。 常州纺织服装职业技术学院的邵东锋曾用自制的静电纺丝装置，用安庆石化腈纶厂提供分子量为5万的聚丙烯腈，用二甲基甲酰胺为溶剂配制成不同浓度的原液进行静电纺丝试验。其装置包括：微量注射泵，溶液储存器，高压数显直流电源，收集装置，毛细管等。设置不同的原液浓度、静电电压、溶液挤量、接收距离等参数进行纺丝。用扫描镜测试纺丝结果，得出纺丝原液的浓度、原液挤出量、静电电压和接收距离等参数对纤维纤度及形态的影响如下。 3.1 纺丝液PAN浓度对纤维形态的影响 当静电电压为15kV，毛细管也径为0.8mm，毛细管孔口与收集板之间距离为15cm，毛细管的挤出量为0.4ml/h，浓度分别为8%、10%、12%进行试验。实验结果显示：纤维的纤度随原液浓度增大而增大，溶液浓度大，溶质含量高，溶剂挥发后剩余的溶质就多，使 得纤维纤度变大，别外由于浓度增大，粘度也随之增大，溶液的分裂能力减少。 3.2 溶液挤出量的影响 当静电电压为15kV，毛细管也径为0.8mm，毛细管孔口与收集板之间距离为15cm，浓度分别为10%，进行试验。毛细管的挤出量为分别为0.2ml/h和0.5ml/h，实验结果显示：两种挤出量形成的纤维均匀平滑，纤维之间无粘连情况发生。纤维直径为200～800μm,平均为500μm，说明在一定范围内，不同的溶液挤出量对纺丝效果影响不大。 3.3 静电电压对纤维形态的影响 毛细管也径为0.8mm，毛细管孔口与收集板之间距离为15cm，浓度分别为10%，毛细管的挤出量为0.4ml/h，静电电压分别为10kV、20kV进行实验，结果，随着电压的增加纤维的纤度变细，原因是随着纺丝电压的增加导致电场强度增加，聚合物射流具有更大的外表电荷密度，静电斥力增加；同时，射流所受的拉伸力也加大，两者共同作用的结果使射流受到的拉伸应力增大，从而其拉伸应变速率增加，形成的纤维直径变细。电场强度的增加也使溶液减少同样体积所需的时间缩短，即纺丝速度加快，射流所受拉伸变细的时间缩短，对直径的降低不利，但在静电纺丝过程中，前者的作用更明显，因此，随着电场强度的增加，纤维直径有所降低。 3．4接收距离对纤维形态的影响 在研究接收距离对纤维形态的影响中，实验设置静电电压为15kV、纺丝液PAN浓度为1O%，固定喷丝头孔径为0.8mm，接收距离分别为10cm、15cm和25cm，结果说明，随着喷丝板与收集板之间的距离的增加，维直径有所减小。原因是距离的增加，使喷射细流成纤后的溶剂蒸发的路程变大，溶剂蒸发量也相应增大，附着在纤维上的残留溶剂变少。但继续增加接收距离时，形成的纤维在拉伸变细的根底上仍然受到电场力的拉伸作用，可能会使局部纤维存在弱节部位，最终影响纤维的性能。 4 新型静电纺丝技术和设备 静电纺丝是利用静电荷使喷嘴尖端的聚合物溶液从半球形转变成锥形，并进而使射流从顶端喷射出来形成超细纤维的过程。静电纺丝纤维的直径范围一般从10nm～10μm 。简单地说，静电纺丝根本的过程是： 利用注射泵将注射器中的聚合物溶液引入针头，在高电场作用下，针头尖端的液滴由半球形变成锥形(称为泰勒锥)，当外加电压到达临界值时，静电排斥力克服溶液的外表张力，带电射流便从锥顶端喷出；然后经历鞭动，同时受到静电排斥力而持续伸长，最后沉积到接地收集装置上。最近，对于具有先进功能性以及不同结构的纤维材料的需求，使得人们正寻求研制多种新的改进的静电纺丝装置，包括特制的喷嘴体系、导向电极以及功能化的目标电极。[4] 多喷嘴、共辊及双组份喷嘴 为了获得具有均匀细度的混合纳米纤维，制造了多喷嘴静电纺丝装置。该装置利用旋转的接地滚筒作为目标电极，多喷嘴不仅可以增加产量，而且具有制备静电纺双组分以及多组分纳米纤维的潜力。提出多层和混合静电纺丝。多层静电纺丝就是将两种不同的聚合物按顺序进行静电纺丝，并沉积到同一个目标电极上；混合静电纺丝是利用不同的注射器同时将不同的聚合物沉积到目标电极上。可以用来生产双组份腈纶。此外，多孔的管体外表形成多股射流，与单喷嘴相比，有助于提高纤维的产量。 共轴喷嘴包括内外两个毛细管，分别提供不混溶的两种聚合物溶液。在电场作用下，两股射流同时喷射，形成皮芯结构。这种方法已经被用来制备中空纳米纤维以及纳米通道。 双组分喷嘴用于制备复合纳米纤维，该种喷嘴是并行排列配置，使用带电的不同材料，这种方法适合于制备实心纤维。例如，一种聚合物可以用来提高力学强度，而另一种聚合物可以用来增加润湿性能。磁场对于具有不同黏度和导电率的聚合物溶液的影响，使得这些参数对于双组分喷嘴静电纺丝过程非常关键。 气体夹套静电纺丝也可以利用两个毛细管进行。内部的毛细管装有聚合纺丝液，而外部毛细管通有相应聚合物溶剂的饱和气体，对于具有高外表张力的液相体系，利用高电离势会使外部夹套中的气体产生电晕放电。该套装置的优势在于可以使得到的纤维具有光滑的外表形态，而无需通过改变外加电压实现。 扫描探针静电纺丝，目的是为了控制纳米纤维进行取向沉积，探针浸入到聚合物溶液中以聚集聚合物小液滴，通过施加电压使得液滴逐渐形成泰勒锥，继续增加电压，射流便从锥顶端喷射出来。通过改变收集距离等参数，扫描探针静电纺丝可以对制品的外表结构进行微细加工。 4．2目标电极-旋转盘、滚筒、液相沉积和框架收集装置 利用连续光斩波电动机的接地收集装置制备一维纳米纤维，将接收盘的转速控制在400～500r/min，得到排列的纳米纤维，即母纤维，直径约为3μm，同时得到连接母纤维的桥纤维。桥纤维的细度要比母纤维细，是由电荷消散引起的。通过控制电荷的消散过程，可以增加纤维的疏水性以及力学稳定性。 另外，利用旋转盘制备了三维排列的I型胶原纤维，旋转盘的转速为4500r／min(1.4 m/s)。这些结果说明，纤维的局部取向可以调节材料的性能，有利于某些特殊用途。。静电纺丝纤维的杨氏模量、屈服应力以及拉伸强度取决于旋转滚筒的外表速度，在转速30 m／min以下时，强度随着转速的增加而增加，而在30～45 /min之间时，强度却随着转速的增加而降低。 利用旋转滚筒制备了应用于血管工程领域的管状支架，该支架由一维纳米纤维组成。利用同样的方法可以构建血管移植基体，并且具有和天然血管相似的力学性能。 利用旋转盘作为收集装置制备了纳米纤维，因为盘的锋利边缘(+)和针头(一)之间形成的电场力随着与盘边缘距离的减小而逐渐增加，所以带电射流会集中收集到锋利边缘处。另