2023年新型能源燃料电池概述.doc

新型能源——燃料电池概述 薛琳1 丁信伟1 摘 要：本文详细介绍了燃料电池的发电原理，特点，分类及其电化学根底，同时也对燃料电池的应用及开展前景进行了概述。 关键词：燃料电池，发电原理，电化学 21世纪将是氢能的世纪，随着地下煤气化制氢以及金属合金贮氢等技术的日趋成熟，燃料电池作为把氢能直接连续转化为电能的高效洁净发电装置即将大规模全面进入社会[1]，预计到2023年，30%以上的电力将由燃料电池供给。燃料电池是一种不经过燃烧直接以电化学反响方式将燃料的化学能转变为电能的发电装置，是一项高效率利用能源而又不污染环境的新技术。燃料电池有多种类型，按使用的电解液不同分类，主要有磷酸型燃料电池〔PAFC〕、熔融碳酸盐燃料电池〔MCFC〕、固体氧化物燃料电池〔SOFC〕、质子交换膜燃料电池〔PEMFC〕及碱性燃料电池〔AFC〕。90年代初，很有竞争力的燃料电池—质子交换膜燃料电池，在实用化方面取得了突破性进展，并成为当今国际上燃料电池开发的热点。PEMFC以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，Pt为电催化剂，氢或净化重整气为燃料，空气或氧气为氧化剂。PEMFC具有室温启动，无腐蚀与电解液流失，低噪音，寿命长和输出比功率高达0.5～1.5W/cm2等独特优点，不仅是电动汽车的理想电源，成为世界上各大汽车公司竞相研究的技术热点而且可以应用于航天、军事等特殊领域，并且随着PEMFC生产本钱的降低和电池系统技术的优化，在燃料电池电站、电动汽车、高效便携式电源等方面都具有很大的市场潜力。 进入90年代后，PEMFC技术迅猛开展。德国Daimler-Benz汽车公司开发的电动汽车，使用Ballard公司研制的PEMFC电池堆作为动力电源，1994年制成了Necar1车，动力50kW；1996年制成Necar2车，动力50kW，最高时速110km，最大行程400kW，1997年又制成了Nebus型公共汽车，动力250kW，使用压缩氢气为燃料。1997年8月，Ballard公司又研制出250kW的电站，以天然气为燃料。美国时代周刊1995年将燃料电池汽车列为21世纪十大高新技术之首。加拿大政府已经决定将燃料电池产业作为国家知识经济的支柱产业之一加以开展。日本、德国等兴旺国家也纷纷投巨资开展燃料电池技术。 在我国，中科院曾将燃料电池技术列为“九五〞院级重大和特别支持项目，国家科技部也将燃料电池技术列入“九五〞攻关项目，在“十五〞期间，国家对燃料电池的研究更加重视，研究重点集中在质子交换膜燃料电池和固体氧化物燃料电池上。 随着质子交换膜燃料电池技术的日益成熟，其研究重点将会由前期的开发的电池材料，逐渐转向后期的探索廉价制造工艺以及组装大规模电池堆等方面。 一、燃料电池的发电原理 燃料电池按电化学原理将化学能转化成电能，但是它的工作方式却与内燃机相似[2]。它在工作〔即连续稳定的输出电能〕时，必须不断地向电池内部送入燃料与氧化剂〔如氢气和氧气〕；与此同时，它还要排出与生成量相等的反响产物，如氢氧燃料电池中所生成的水。目前燃料电池的能量转化效率仅到达40%～60%，为保证电池工作温度的恒定，必须将废热排放出去。如果有可能，还要将该热能加以再利用，如高温燃料电池可与各种发电装置组成联合循环，以提高燃料的利用率。 燃料电池是一种能量转换装置。它按电化学原理，即原电池〔如日常所用的锌锰干电池〕的工作原理，等温的把储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能。 在电池中增湿后的氢气(H2(H2O)n)通过双极板上的气体通道穿过扩散层，到达阳极催化剂层，并吸附于电催化剂层中，然后在铂催化剂作用下，发生如下反响： H2→2H++2e-或nH2O+1/2H2→H+·nH2O+e- 随后，H+或H+·nH2O进入质子交换膜，与膜中磺酸基〔-SO3H〕上的H+发生交换，使氢离子到达阴极。与此同时，阴极增湿的氧气也从双极板通过阴极扩散层，吸附于阴极电催化剂层中，并与交换而来的H+在铂的催化作用下发生反响，即： 1/2O2+2H++2e-→H20或1/2O2+ H+·nH2O+2e-→(n+1)H2O 生成的水随着尾气排出电池。 对于一个氧化复原反响，如： [O]+[R]→P 式中，[O]代表氧化剂，[R]代表复原剂，P代表反响产物。原那么上可以把上述反响分为两个半反响，一个为氧化剂[O]的复原反响，一个为复原剂[R]的氧化反响，假设e-代表电子，即有： [R] →[R]++ e- [R]++ [O]+ e-→P [R]+ [O] →P 以最简单的氢氧反响为例，即为： H 2→2 H ++2e- 1/2O2+2H++2e-→H 2 O H2+1/2O2→H2O 图1 燃料电池工作原理示意图 如图1所示，氢离子在将两个半反响分开的电解质内迁移，电子通过外电路定向流动、做功，并构成总的电的回路[3]。氧化剂发生复原反响的电极称为阴极，其反响过程称为阴极过程，对外电路按原电池定义为正极。复原剂或燃料电池发生氧化反响的电极称为阳极，其反响过程成为阳极过程，对外电路定义为负极。 燃料电池与常规电池不同，它的燃料电池和氧化剂不是贮存在电池内，而是贮存在电池外部的贮罐中。当它工作〔输出电流并做功〕时，需要不断地向电池内输入燃料和氧化剂，并同时排出反响物。因此，从工作方式上看，它类似于常规的汽油或柴油发电机。 由于燃料电池工作时要连续不断地向电池内送入燃料电池使用的燃料和氧化剂，所以燃料电池使用的燃料和氧化剂均为流体〔即气体和液体〕。最常用的燃料为纯氢、各种富含氢的气体〔如重整气〕和某些液体〔如甲醇水溶液〕。常用的氧化剂为纯氧、净化空气等气体和某些液体〔如过氧化氢和硝酸的水溶液等〕。 由于燃料电池通常以气体为燃料和氧化剂，因此气体在电解质溶液中的溶解度很低，为了提高燃料电池的实际工作电流密度，减少极化，一方面应增加电极的真实外表积，另一方面应尽可能的减少液相传质的边界层厚度。多孔气体扩散电极就是为了适应这种要求而研制出来的。正是它的出现，才使燃料电池从原理研究开展到实用阶段。由于多孔气体扩散电极采用担载型高分散的电催化剂，不但比外表积比平板电极提高了3～5个数量级，而且液相传质层的厚度也从平板电极的0.1mm压缩到0.001～0.01mm，从而大大提高了电极的内部保持反响区的稳定，是一个十分重要的问题。 下面以典型氧的电化学复原反响来具体说明多孔气体扩散电极应具备的功能。在酸性介质中的氧的电化学复原反响为[4]： O2+4H++4e-→2H2O 由电极反响方程式可知，为使该反响在电催化剂〔如铂/炭〕处连续而稳定的进行，电子必须传递到反响点，即电极内必须有电子传导通道。通常，电子传导通道的功能由导电的电催化剂〔如铂/炭〕来实现。燃料和氧化剂气体必须迁移扩散道反响点，即电极必须有气体扩散通道。气体扩散通道有电极内未被电解液填充的孔道或憎水剂〔如聚四氟乙烯〕中未被电解液充塞的孔道充当。电极反响还必须有离子〔如氢离子〕参加，即电极内还必须有离子传导的通道。离子传导的通道由浸有电解液的孔道或电极内搀入的离子交换树脂等构成。对于低温〔低于100℃〕电池，电极反响所生成的水必须使之迅速离开电极，即电极内还应当有液态水的迁移通道。这项任务由亲水的电催化剂中被电解液填充的孔道来完成。 由上述分析可知，电极的性能不单单依赖于电催化剂的活性，还与电极内各组分的配比、电极的孔分布以及孔隙率、电极的导电特性等有关。也就是说，电极的性能与电极的结构和制备工艺密切相关。 二燃料电池的特点与分类 燃料电池〔Fuel cell〕是一种将燃料和氧化剂中的化学能以电化学方式直接转化为电能的发电装置，与常规电池〔Battery〕的不同之处在于燃料和氧化剂不是储存在电池内部，而是来自外部供给，即只要不断向其提供燃料和氧化剂，就可以连续不断地发电，它是一种能量转换装置，而常规电池是能量储存装置。 燃料电池被认为是继火力发电、水力发电、太阳能发电和原子能发电之后的新一代发电技术，具有其他发电方式不可比较的优越性[5-9]： 〔1〕效率高。燃料电池将化学能直接转化为电能，不涉及热机过程，能量转换不受卡诺循环的限制，其理论热电转化效率可达85%~90％，但由于电池在工作时受各种极化的限制，目前各类燃料电池的实际发电效率均在40%~60%的范围内，假设实现热电联供，总体热效率可达80%以上[3]。 〔2〕环境友好。燃料电池几乎不排放NOx 及SOx ，温室气体CO2的排放量也比火力发电减少40%~60%[4]，减轻了对大气的污染；没有传动部件，工作时噪声极低，因而可直接设在用户附近，从而减少传输费用和传输损失。燃料电池的环境友好性是使其具有极强生命力和长远开展潜力的主要原因[5]。 〔3〕可靠性高。与燃气涡轮机或内燃机相比，燃料电池没有机械传动部件，因而系统更加安全可靠，不会因传动部件失灵而引发恶性事故。 虽然人们对燃料电池成为未来主要能源持肯定态度，但目前他仍有许多缺乏之处，不能进入大规模的商业应用，例如：①本钱高，价格昂贵；②高温时寿命及稳定性不理想；③没有完善的燃料供给体系。 燃料电池有多种类型，按使用的电解液不同分类，主要有磷酸型燃料电池〔PAFC〕、熔融碳酸盐燃料电池〔MCFC〕、固体氧化物燃料电池〔SOFC〕、质子交换膜燃料电池〔PEMFC〕及碱性燃料电池〔AFC〕。 表1 各种类型燃料电池比照表 附表 各种类型燃料电池比照表 类型 电解质 导电离子 工作温度 燃料 氧化剂 碱性燃料电池 KOH OH 80℃ 纯氢 纯氧 质子交换膜燃料电池 质子交换膜 H+ 80-100℃ 氢气、重整氢 空气 磷酸燃料电池 H3PO4 H+ 200℃ 重整气 空气 熔融碳酸盐燃料电池 Na2CO3 CO32- 650℃ 净化煤气、天然气、重整气 空气 固体氧化物燃料电池 ZrO2-Y2O3 O2- 1000℃ 净化煤气、天然气 空气 三 燃料电池的电化学根底 〔1〕电极与电极电位[8，11] 电极是构成电池的根本单元，每个电池都由两个电极及电解质构成。这两个电极分别称为阴极、阳极或正极、负极。阴、阳极的划分是根据电极反响的性质：发生氧化反响的电极称为阳极，发生复原反响的电极称为阴极。正、负极的划分是根据电极电位的上下：电极电位高者为正极，电极电位低者为负极。对燃料电池来说，阴极为正极，阳极为负极。 每个电极都有一定的电位值，即电极电位，由两个不同的电极组成的电池的电动势实际上就等于两个平衡电极电位的差值。但是，电极电位的绝对值无法测量，因为任何仪器的测量都需要用导线连接，将导线插入溶液中测量该电极电位时，实际上又形成了另一个半电池，这样测出的是电池电动势，而不是单个电极电位的绝对值。为了解决这个问题，可以选择一个统一的参比电极，设其电位为零，把其它电极与该参比电极所组成电池的电动势作为此电极的电极电位。在水溶液电化学中，统一采用标准氢电极作为参比电极。 〔2〕电化学热力学 电池电动势与电池反响的热力学函数有密切的关系。许多反响的热力学函数变化都是通过组成原电池，测得其电动势，然后计算出来的。但是，只有可逆电池才能用热力学处理。可逆电池是指构成电池的两极必须是可逆的，且通过电池的电流是微小的[12]。 1〕电动势与自由能变化。假设电池在恒温、恒压下可逆放电，那么电池反响的Gibbs自由能将全部转化为电能。设电池的电动势为E，电池反响的自由能变化为，电池中相应地有摩尔电子发生了转移，那么通过全电路的电量就为F，F为法拉第常数。根据物理学可知，所作电功为FE。由能斯特〔Nernst〕方程得 GΔenenen eGnFE Δ=− (1.1) 此式是电化学的根本方程，它是联系电化学与热力学的重要桥梁。 2〕非标准状态下