2023年生物基尼龙56的非等温结晶性能研究.docx

生物基尼龙56的非等温结晶性能研究 吴田田+王学利+俞建勇+黄莉茜+高宇+张假设楠+胡红梅+李乃强 ：文章采用差示扫描量热计（DSC）对生物基聚酰胺56的非等温结晶过程进行了研究，发现随着降温速率的提高，结晶峰由单峰转变为结晶双峰。用Jeriorny、Mo法对非等温结晶动力学进行了分析，结果说明，Mo法适合描述生物基聚酰胺56的非等温结晶动力学，降温速率对生物基聚酰胺56的结晶影响很大。 关键词：生物基聚酰胺56； 非等温结晶； 结晶动力学 中图分类号：TS151 文献标志码：A Study on Non-isothermal Crystallization Kinetics of Bio-based PA56 Abstract： The non-isothermal crystallization process and kinetics of bio-based PA56 were investigated by differential scanning calorimeter （DSC） under different cooling rates. It is found that as the cooling rate accelerates， the crystallization peak will shift from single peak into double peaks. Jeriorny and Mo methods were used to further analyze the crystallization kinetics of bio-based PA56. The results show that the nonisothermal crystallization behavior of PA56 can be well described by Mo method and the crystallization of bio-based PA56 was greatly affected by the cooling rate. Key words： bio-based PA56； non-isothermal crystallization； crystallization kinetics 生物基尼龍56是由生物基戊二胺和石油基己二酸聚合而成的一种新型生物基聚酰胺纤维，不仅弹性回复率、沸水收缩率和回潮率高于聚酰胺6和聚酰胺66，而且可通过生物法制取，是一种非常有竞争力的聚酰胺材料。 文章采用DSC方法对聚酰胺56的非等温熔融结晶特性进行了详细研究，分析了其非等温结晶行为，求得了非等温结晶参数，为聚酰胺56的应用提供理论依据。 1 实验 1.1 原料 生物基聚酰胺56，上海凯赛生物技术研发中心生产，粘数154.93 mL/g，熔点250 ℃。 1.2 测试方法 测试仪器：差示扫描分析仪Perkin-Elmer DSC 4000，美国Perkin-Elmer公司。 测试过程：称取 5 mg左右样品置于铝坩埚中，以空坩埚作为比照样，在N2保护下（气流率为20 mL/ min），以10 ℃/min升温到270 ℃，停留 3 min以消除热历史，然后以10、20、30、40、50、60 ℃/min的不同降温速率（φi）降温至30 ℃，并再以10 ℃/min的速率升温到270 ℃，记录温度扫描过程中的热焓变化。 2 结果与讨论 2.1 非等温结晶过程 从图 1 可知，不同降温速率下，生物基聚酰胺56都呈现明显的结晶峰； 但是降温速率增加，结晶峰对应的温度逐渐降低，并且结晶温度范围变宽。这是因为在相同的温度区间，降温速率快时，结晶时间缩短，聚合物没有足够时间进行大分子链的折叠重排堆砌，并且相同时间聚合物经历的温度范围变大，所以结晶峰变宽。另外，高分子链重排进入晶格属于松弛过程，需要一定时间来完成，这会造成结晶过程滞后于降温过程； 当降温速率增加时，聚合物结晶跟不上温度的变化，“滞后期〞也随之增加，所以结晶峰温随降温速率增加而降低。 从图 1 也可以看出，在降温速率10 ℃/min和20 ℃/ min时，结晶峰呈现单峰，在降温速率为30 ℃/min及以上时，结晶峰呈双峰； 第二结晶峰随降温速率的提高而越来越明显，同时原来的结晶峰逐渐减弱。分析原因，聚酰胺一般表现出多晶态，降温速率比较低的时候，高温结晶的时间长，主要形成热力学稳定的α晶型； 随着降温速率的增加，高温结晶的时间变短，来不及形成比较稳定的α晶型，开始形成热力学不稳定的γ晶型； 降温速率越大γ晶型越多，α晶型越少，因此第二结晶峰越明显，原来的结晶峰减弱，但是这种现象还需有进一步验证。 相对结晶度（XT）随温度（T）的变化关系可按式（1）计算，其中，T0为结晶的起始温度，T∞为结晶结束温度。图2（a）为生物基聚酰胺56的X（T）-T曲线。 由图 2 曲线可得，相对结晶度随温度变化曲线呈反S型，随时间变化曲线呈S型，但在结晶后期，2 种曲线都转变为较平坦的平台。因为在结晶后期，球晶变得比较大，球晶之间产生碰撞、挤压，使结晶速率变慢。 表 1 列出了降温结晶时的一些参数，如不同φi下的起始结晶温度（Tcon）、结晶峰值温度（Tcp）、结晶结束温度（Tce）以及最大结晶速率对应的结晶时间tmax、相对结晶度X（T）p和半结晶时间t1/2等。其中，t1/2为结晶完成50%所需要的时间。 从图 2 可以得知，降温速率增加时，到达相同结晶度所对应的温度降低，结晶总时间缩短，由此得出，结晶速率随降温速率的增加而加快。同时表 1 中 t1/2和tmax随降温速率的增加而逐渐减小，同样说明，随降温速率提高，结晶速率升高。相反，降温速率增加，X（T）p逐渐减小，结晶结束温度与起始结晶温度的差值？Tc变大，说明生物基聚酰胺56在较快的降温速率下不易结晶，结晶滞后越来越明显。由此证明，生物基聚酰胺56在冷却结晶过程中受降温速率的影响相当大。 2.2 非等温结晶动力学 目前，高聚物等温结晶动力学的研究已有成熟的理论体系，普遍采用的是Avrami方程。但是由于非等温结晶要综合考虑材料、温度以及时间之间的相互关系，加上结晶过程十分复杂，目前还没有固定的研究方法。迄今为止，关于高聚物的非等温结晶动力学数据处理方法有很多种，包括Ziabicki法、Jeriorny法、Ozawa法、Mandelkern法、Patel等提出的Nakamura方程以及Mo法等。文章选用Jeriorny法和Mo法对生物基聚酰胺56的非等温结晶动力学进行了研究，分别讨论 2 种方法对生物基聚酰胺56非等温结晶的适用性，得到生物基聚酰胺56的非等温结晶参数。 Jeriorny法在Avrami方程根底上得到，但用降温速率φ对结晶动力学参数进行了修正，得到lg[-ln（1-Xt）]=lgZt+nlgt和lgZc=（lgZt）/φ。其中，Zt为Avrami等温结晶动力学常数，Zc为考虑了φ的影响对Zt进行的修正。 生物基聚酰胺56 lg[-ln（1-Xt）] 与lgt的关系如图3 所示，相应的结晶动力学参数如表 2 所示。由图 3 可知，两者线性关系较差，结晶初期和结晶后期偏离线性较大，因此Jeriorny法不适合描述生物基聚酰胺56的非等温结晶过程。在做线性拟合时选择了中间线性较好的数据局部，由此计算出n值（表 2），不同降温速率下的n值范围为3.39 ～ 4.22，说明熔融态的生物基聚酰胺56非等温结晶过程中晶体生长方式为三维球形生长。 莫志深等在Avrami和Ozawa方程根底上，将两式联立，建立了φ和t的关系，即lgφ=lgF（T）-algt。其中，F（T）=（Xt/Zt ）1/m，a为n/m，n为Avrami指数，m为Ozawa指数。F（T）的物理意义为某一体系在单位时间内到达某一相对结晶度时必须选取的降温速率值，其值越大，说明聚合物体系的结晶速率越慢。 利用Mo法对不同结晶度下的lgφ对lgt作图（图 4），可以看出 lgφ对lgt有良好的线性关系，说明用Mo法描述生物基聚酰胺56的非等温结晶性能是可行的。由图 4 所求的非等温动力学参数如表 3 所示。由表 3 中数据可知，F（T）随降温速率的增加而增大，由F（T）的物理意义可知，在单位时间内，生物基聚酰胺56要到达较高的相对结晶度，必须要有较高的降温速率。而a值相差根本不大，近似为一常数，说明表观Avrami指数n值和Ozawa指数m之间存在一定的比例关系。 3 结语 文章用DSC研究生物基聚酰胺56的非等温结晶过程和结晶动力学发现：降温速率越快，结晶峰温越低，并且结晶温度范围变宽； 在降温速率10 ℃/min和20 ℃/ min時，结晶峰呈现单峰，在降温速率为30 ℃/min及以上时，结晶峰呈双峰； Jeriorny法不适于描述生物基聚酰胺56的非等温结晶动力学，而Mo法较好地描述了生物基聚酰胺56的非等温结晶动力学； 同时，生物基聚酰胺56在非等温结晶过程中晶体生长方式为三维球晶生长。 参考文献 [1] Ye Chunmin，Liu Jingjiang，Mo Zhishen，et al.Crystal structure of polypropylene filled with rare earth oxides [J].Journal of Applied Polymer Science，1996（60）：1877-1881. [2] Ziabicki A，Jarecki L.The theory of non-linear molecular orientation and stress in polymer fluids[J].Colloid and Polymer Science，1986（264）：343-351. [3] Jeziorny A.Parameters characterizing the kinetics of the nonisothermal crystallization of poly （ethylene terephthalate） determined by DSC[J].Polymer，1978（19）：1142-1144. [4] Patel R M，Bheda J H，Spruiell J E.Dynamics and structure development during high-speed melt spinning of nylon 6. II. Mathematical modeling[J].Journal of Applied Polymer Science，1991（42）：1671-1682. [5] 莫志深.一种研究聚合物非等温结晶动力学的方法[J].高分子学报，2022（7）：656-661. [6] Liu Tianxi，Mo Zhishen，Wang Shanger，et al.Nonisothermal melt and cold crystallization kinetics of poly （aryl ether ether ketone ketone）[J].Polymer Engineering & Science，1997（37）：568-575.