2023年开发煤制合成油工业单管试验.doc

开发煤制合成油工业单管试验 张志新 胡靖文 唐曙光 边定国 孔令媛 陈冬花 李 毅 周敬来x (中科院山西煤炭化学研究所 太原 030001) :在工业单管上对改良的F-T合成一段催化剂(Fe/Cu/K型)进行预处理,考察了反响温度、原料气V (H2)/V(CO)的影响,试验数据说明,催化剂的性能发挥与工艺条件密切相关,所开发的一段催化剂具有良好的 水汽变换性能。另外,由改良的F-T合成产物分布规律还说明两段分子筛催化剂改性的重要性。 关键词:改良的F-T合成 催化剂 反响器 工业单管 0 引言 中科院山西煤化所自“六五〞以来进行了x参加本工作的还有王海荣、张清运、邓金明、刘平光 3 结论 (1)Tx-10硫酸化制成的阴离子型辛基酚 聚氧乙烯硫酸铵,是一种性能优良的乳液聚合 乳化剂,它可以克服聚合过程中凝胶现象,制 得乳液蓝光性强,乳液稳定性好,薄膜透明度 高。 (2)不同硫酸化法制得的辛基酚聚氧乙烯 醚硫酸铵乳化效果有所不同,硫酸法和氨基磺 酸法比氯磺酸法好。在硫酸法中,浓硫酸的最 佳用量为m(Tx-10)/m(H2SO4)=1/2(mol/ mol),在氨基磺酸法中,氨基磺酸与尿素最正确 用量为,m(Tx-10):m(氨基磺酸):m(尿素)= 1∶1.2∶0.5至1∶1.5∶1(mol/mol)。 (本文收到时间:1997-01-13) 本文第一作者:男,1967年生,工学博士,讲师 参考文献 1 余远斌,张燕慧.化工进展,1996,(2):36 2 熊远钦,洪金明.日用化学工业,1996,(3):16 3 李长泰,殷树梅,董本亭等.精细石油化工,1992, (1)∶38 4 梁梦兰编,外表活性剂和洗涤剂制备、性质、应用. 北京:科学技术文献出版社,1990.136页 5 US 3 392 185 6 US 3 395 150 7 西北轻工业学院皮革教研室编.皮革分析检验.北 京:中国轻工业出版社,1993. 274~282页 Synthesis of a new emulsifier-octyl phenyl polyoxyethylene ether sulfate Luo Ruxian (Department of Chemical Engineering, Wuyi University, 529020) Huang Zhongtao (Department of Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641) A new emulsifier, octyl phenyl poly- oxyehtylene(10) ehter sulfate, was produced by reaction of Tx-10 with different sulfating agent: sulfuric acid, chlorosulfonic acid or aminosulfonic acid. The polymerizing prop- erties of the emulsifier in the butyl acrylate- acrylonitrite-acrylic acid-N-hydro-xymethy- lacrylamide modified polyacrylate emulsion system and effects of different sulfating methods on the emulsifier’s polymerizing properties were studied in this paper. Key words: emulsifier, emulsion poly- merization, polyacrylate emulsion, ammoni- um octyl phenyl polyoxyethylene ether sul- fate 24 天然气化工 1997年第24卷煤的间接液化研究并取得了突破性进展,开发 了两段催化剂和改良的F-T合成(MFT)工艺 过程[1]。该过程的根本原理是,先由煤制合成 气即CO+H2经传统的Fischer-Tropsch合成 得到C1~C50的混合烃类(包括气态、液态和固 体蜡),然后进行烃类改质(分子筛外表酸性及 形选作用)来得到高辛烷值汽油,称为改良的 F-T合成(简称MFT)。所用的一段催化剂为 Fe-Cu-K型,其根底研究和小试、中试工艺条 件选择已分别在文献[2~5]中发表。为了配合 煤制合成油千吨级工业性试验取得根底数据, 本文报道了在工业单管7m床的模试(一段反 应器 38mm×3mm×7000mm)上进行一段 催化剂预处理和模拟工业水煤气组成V(H2)/ V(CO)=1.3~1.4)的MFT合成反响,考察 了两段催化剂(曾在代县中试使用)的性能,为 反响器和催化剂的工业放大提供一定的科学 依据。 1 实验局部 1.1 试验装置 试验装置的主干局部是两个固定床反响 器(一段和二段),其中一段反响器为 38mm ×3mm×7000mm,另外还有尾气循环系统、 一段夹套的导热油移热系统和收集系统,其流 程如图1所示。净化后的原料气进入一段反响 器进行F-T合成,然后产物全部进入二段反 应器,改质后的最终产物经别离,收集油品与 水,尾气局部循环回一段入口。 图1 工业单管MFT合成流程示意图 1-一段F-T合成反响器(7m床);2—烃类改质 反响器(二段);3—气液别离器;4—尾气循环系统; 5—导热油系统 1.2 原料气 甲醇裂解气配以一定量的CO使其V (H2)/V(CO)=1.3~1.5,经氧化锌脱硫和 3093脱氧剂脱氧到达净化要求,通过质量流 量计计量后送一段合成反响器。 1.3 分析 原料气及反响尾气分析用上分102和北 分2305气相色谱仪分析,选用5A分子筛及 十八烷固定液填充柱。鉴定器为氢火焰、热导 池,油相产物用GC-9A气相色谱仪分析,氢火 焰鉴定器,OV-101毛细管柱,水相产物用上 分103型色谱仪分析,采用氢火焰鉴定器和 GDX柱。 1.4 一段催化剂预处理 在0.3MPa和1000h-1的条件下,一段催 化剂床层逐渐升温到200℃以后,观察一段尾 气中CO2变化,并控制CO2增量(ΔV(CO2)) 在指定的范围内。此时床层的温度作为预处理 温度(230~249℃)维持24h,降温至180℃。 1.5 MFT反响 预处理后整个系统逐渐升压到2.5MPa, 同时调节原料气空速为500h-1左右,按升温 曲线分别将两段催化剂床层升到预定温度,然 后调节尾气循环比,一般控制V尾气/V原料=3 进行MFT反响。 图2 预处理期间一段尾气(ΔV(CO2))变化曲线 25第3期 张志新等:煤制合成油工业单管试验 2 试验结果与讨论 2.1 预处理 为了使一段沉淀Fe/Cu/K催化剂(新鲜 时为氧化态)具有反响所需活性相,必须先进 行复原、适度碳化处理,曾经用纯H2、CO和合 成气作过比照试验[5]说明,采用合成气是比拟 好的,同时也考虑到工业生产上的方便,本试 验直接采用工业水煤气(V(H2)/V(CO)=1.3 ~1.5)气氛,在预处理过程中以生成的CO2 和H2O量作为标志(遵循Fe2O3+H2+CO→ FexC+H2O+CO2)。该期间CO2增量(ΔV (CO2))随时间的变化曲线如图2所示。可以 看出(ΔV(CO2))是经过峰值增高再趋于平 缓。反响结果说明,所获得的活性相能较快地 诱发F-T反响,与小试结果根本一致。 2.2 典型反响结果 表1列出了工业单管模试的反响结果。数 据说明反响器放大后在催化剂上进行CO+ H2的反响状况良好,所得油相产物分析(表 2)结果也说明选择适当的工艺条件,产物具有 比拟满意的组成,汽油馏份可达98%左右,经 精制后可以符合高辛烷值汽油的要求。 表1 工业单管MFT反响典型试验结果x 编号工艺条件结 果烃收率,g/m3(CO+H2) No.P/MPaSV/h-1T1/T2V(H2)/V(CO)R CO Conv% H2Con%V(H2)/V(CO)usageC1xC3x 91-40 2.5 420 260/305 1.40 2.4 84.50 78.22 1.24 157.90 93.50 55 2.5 410 260/305 2.00 2.0 88.28 67.70 1.70 147.70 78.50 56 2.5 420 260/305 2.00 2.4 88.17 69.94 1.61 154.70 85.40 69-70 2.5 480 265/300 1.40 2.8 82.79 72.21 1.19 154.50 103.20 72-73 2.5 505 265/295 1.44 3.0 84.72 74.19 1.26 147.80 105.50 74-75 2.5 500 265/295 1.46 3.0 84.48 74.62 1.28 134.90 102.10 79-80 2.5 492 265/296 1.43 3.0 83.60 73.50 1.26 153.60 113.20 86-87 2.5 470 266/290 1.32 3.0 84.89 73.03 1.14 149.90 114.80 xT1=1段反响床层中心温度,T2=Ⅱ段反响床层中心温度,试验结果的物平>95% 表2 工业单管模试典型油相产物组成x T1/T2x 族组成(%)碳 数 分 布 芳烃 (%) 烯烷 (%)~C5C6C7C8C9C10C11>C11 260/310 45.79 54.21 23.09 12.55 17.91 24.86 14.08 4.95 0.48 2.07 265/290 29.85 70.15 13.57 13.64 14.61 26.07 17.08 12.23 1.07 1.73 xT1/T2同表1说明 2.3 一段温度对反响产物和烃收率的影响 考察了SV=~500h-1,P=2.5MPa,V (H2)/V(CO)=1.3~1.5,R(循环比)=3,T1 =225~255℃范围内MFT的反响结果。表3 的数据说明,随着温度的升高,CO和CO+H2 的转化率明显增大,在产物分布中,CH4的比 例略有增加,C+2得率也随着CO+H2转化率 的增大明显增加,说明规模放大后,催化剂对 温度仍然很敏感。当温度到达255℃后,整个 反响状况根本平稳,与小型100ml模试工艺 条件[4]相比,可以发现催化剂粒度的变化(从 1mm×3mm增大到 25mm×10mm)。要 到达可比拟的活性,一段反响温度所提高的幅 度是比拟大的。其中除了催化剂放大制备效应 外,还有反响器尺寸效应和催化剂颗粒内扩散 的影响也是原因,文献[6]计算说明,轴向温差 较小但径向温差达6~7℃,另外该催化剂颗 粒的效率因子远小于1。 表3 一段反响温度对MFT反响结果的影响 I段反响温度(℃) 225 235 240 245 250 255 CO转化率(%) 57.00 71.22 74.80 80.29 84.10 85.65 产物分布(%) CH43.26 3.57 4.21 5.31