2023年化学光谱法测定痕量金.docx

化学光谱法测定痕量金 摘　要　采用凹电极为上电极、BeO + ZnO + 石墨碳粉为缓冲剂提高了金分析的灵敏度和稳定性。对泡沫塑料吸附中杂质、吸附条件等进行试验,选择了较好的仪器及工作条件。经国标样检验、日常分析监控,其准确度为15. 0 %、精密度为12 % ,满足了化探痕量金分析误差要求。 关键词　发射光谱　痕量金 1 　实验局部 1. 1 　仪器及工作条件 WSP - 1 型2 m 平面光栅摄谱仪(北京二光) ; 光栅刻线:1 200 条/ mm ,中心波长:265. 0 nm; 3 透镜照明系统,狭缝:10μm;中间光栏:5. 2 mm; 激发光谱及曝光:WPF - 20 型交流电弧发生器,220 V ,16 A ;预热3 s、曝光8 s ; 电极规格:下电极2 mm ×3 mm ×0. 5 mm(内径×深度×壁厚) ;上电极3 mm ×4. 5 mm ×0. 5 mm(内径×深度×壁厚) ; 相板及暗室处理:天津紫外Ⅰ型相板,A、B 显影液,20 ℃显影2. 5 min ,定影30 min ; 9W 型测微光度计(上海光学仪器厂) ,P 标尺,狭缝20μm;高度10 mm; 分析线对及测定范围: Au 267. 595 nm/ Be 265. 0 nm(0. 3 ×10 - 9～50 ×10 - 9) ; Au 264. 826 nm/ Be 265. 0 nm(50 ×10 - 9～300 ×10 - 9) 。 1. 2 　试剂 盐酸、硝酸(分析纯) ; 聚环氧乙烷:0. 5 % ; 缓冲剂(含内标) :称取1. 5 g ZnO ,用1 :1 王水5 ml 溶解,取100μg/ ml BeO (5 %HCl 介质) 50 ml ,蒸发至5 ml ,转入10 g 石墨碳粉中,于马福炉中300 ℃烘干后,用玛瑙研钵磨匀,烘干,即得150μg/ mg ZnO、0. 5μg/ mg BeO 的缓冲剂; 泡沫塑料:把3 cm ×1. 5 cm ×0. 5 cm 大小的泡沫塑料用5 %盐酸煮沸、洗净、蒸馏水浸泡; 金标准储藏液:称取0. 5000 g 高纯金丝放入250 ml 烧杯中,加50 ml (1 :1) 王水,微热至完全溶解,移入500 ml 容量瓶中,以20 %王水稀至刻度,混匀;制得含1 mg/ ml Au 标准溶液;再以20 %王水稀释成50μg/ ml Au 溶液;使用时依次稀成100 ng/ ml 和1 000 ng/ ml ; 标准曲线绘制:分别吸取上述金标准按5 、10 、20 、50 、100 、200 、500 、1 000 、2 000 ng 金标准系列与样品同步泡塑吸附、灰化、摄谱作出曲线图。 1. 3 　实验方法 称取国家一级标样10. 0 g 放入瓷方舟中,于马福炉中由低温升至650 ℃左右,灼烧2 h 。取出冷却,移入聚氨酯溶样瓶中。参加新配制王水(1 :1) 30 ml ,于水浴中加热溶解。煮沸保温1～2 h 。取出参加1～2 m1 0. 05 %的聚环氧乙烷,加水至100 ml ,充分摇匀,静置30 min 左右。泡沫塑料经水煮处理,挤去气泡和污水,装入洗净的漏斗(90 cm) 中,用不锈钢条钩拉泡塑,控制漏斗中的水流速为断续的点滴下落为宜。矿样在漏斗(上层加一层滤纸) 过滤完后,以10 % 王水洗涤溶样瓶及沉淀4～5 次。取出泡塑于水中洗净后,放入5 ml 瓷坩埚中,灰化。温度保持在650～700 ℃中1 h ,使泡塑灰化完全。 待灰分冷却后,参加1 mg 缓冲剂,以不锈钢棒搅拌均匀,在坩埚中把样品和缓冲剂的混合物装入电极中压紧。烘干待摄谱。 2 　结果与讨论 2. 1 　样品处理条件选择 2. 1. 1 　缓冲剂的选择 样品中参加Sb2O3 、K2SO4 、KCl 、LiF、ZnO 等试剂,有利于分析。当石墨碳粉中参加氧化锌时,分析线黑度值增加,使金的灵敏度增大。试验说明,在石墨碳粉中参加150μg/ mg ZnO效果最正确。 2. 1. 2 　电极形状选择 摄谱质量影响到分析的灵敏度和精密度。电极的形状对样品蒸发过程有一定的影响[6 ] 。目前广泛采用的上电极为圆锥形。实验证明:将上电极改为凹字形电极,可防止对电极头因激发瞬时电势差极大引起的溅弧现象,从而可适当增加电流强度,提高弧焰温度,使蒸发出来的金充分激发,无需引入特殊的气氛或装置,可获较高的灵敏度。同时,这种对电极摄谱防止了灼热的锥形电极头像进入光柱孔,使背景的P 标尺读数减小,背景浅。 另外,还可使弧焰稳定、电流波动小,使分析结果重现性、准确性较好。当样品灰分较多、下电极装不下时,可装入到上电极中,作为辅助性解决方法。 选择上电极内径3 mm ,深4. 5 mm ,壁厚0. 5 mm。 2. 1. 3 　沉淀剂的选择 可溶性硅的存在,使样品谱线的背景加深且不稳定,与标准系列背景也相差较大,硅分子谱线的出现压抑了金线,导致灵敏度降低。采用动物胶沉淀可溶性硅会有吸附金现象。选择参加0. 5 % 聚环氧乙烷溶液1～2 ml 。 2. 1. 4 　泡塑吸附选择 将处理后的洗净泡塑灰化,作光谱定性分析,灰分中含有: Si 、A1 、Fe 、Ca 、Mg、Sb、Sn、Pb、Ti 、Cr 、Zn、Cu、Ag、Ni 、Mo ;泡塑吸附样品溶液后灰化,灰分中Si 、Al 、Fe 、Mg、Sb、Ti 、Cr 、Cu、Ni有明显增加; Sn、Pb、Ca 、Zn、Ag、Mo 与原来近似。这些元素来自泡塑成分、原料不纯、运输等环节污染。 试验用泡塑块吸附一定量的Au ,在泡塑灰分中分别参加0. 5 mg SiO2 、A12O3 、Fe2O3 、CaO、MgO ,用石墨碳粉补足,进行光谱测定。实验证明,基体元素对分析结果有不同程度的影响,硅分子带的影响使结果偏高,因此必须保证化学处理的质量,保持基体成分一致。 酸度控制在10 %～20 % ,温度不超过35 ℃,溶液通过漏斗的流速为10 ml/ min ,即120 ml左右溶液在10～30 min 过滤完毕,通过30～40 mm 的泡塑吸附柱,吸附率可达95 %。参加聚环氧乙烷溶液可减少硅分析带的影响。 2. 2 　摄谱仪工作条件选择 1) 中间光栏　随中间光栏增大,灵敏度提高,选择5. 1mm。 2) 狭缝　随狭缝增大,灵敏度提高,但狭缝越大,杂散光进入越多,会加深背景,实验选择20μm。 3) 曝光时间　随曝光时间的增加,分析线黑度值增大,但分子连续光增深了背景,选用预热3 s ,曝光8 s。 4) 电流强度　电流强度大,相应可以缩短曝光时间,提高工作效率,但太大背景值也相应增大选择16 A。 3 　样品分析 3. 1 　样品分析步骤 与实验方法同(见本文1. 3) 。 3. 2 　标祥分析及统计 分析结果及统计见表1 。 4 　结论 本方法采用凹形上电极、BeO + ZnO + 石墨碳粉为缓冲剂提高了分析结果的灵敏度和稳定性。经国家标准物质检验和一年多的标样质量监控,其准确度(RE %) 为15. 0 %、精密度(RSD %) 为12. 0 % ,符合化探样品中微量、痕量元素分析误差要求。 表1 　标样分析及统计结果 国家标样 推荐值 ( ×10 - 9) 测定值 ( ×10 - 9) 测定 次数 平均值 RE( %) RSD( %) NGS - 01 1. 4 1. 6 ,1. 5 ,1. 4 ,1. 7 ,1. 3 ,1. 2 ,1. 5 ,1. 6 ,1. 5 ,2. 0 ,1. 4 ,1. 6 12 NGS - 04 2. 0 3. 2 ,3. 0 ,3. 2 ,2. 7 ,2. 4 ,2. 9 ,2. 7 ,2. 4 ,2. 9 ,2. 6 ,2. 9 ,3. 4 12 11 GAu - 2 0. 8 ±0. 1 1. 0 ,0. 8 ,1. 1 ,1. 0 ,1. 1 ,0. 9 ,0. 9 ,0. 9 ,0. 8 ,0. 8 , 0. 8 11 GAu - 6 25 ±2 22 ,23 ,26 ,26 ,26 ,21 ,22 ,24 ,27 ,25 ,26 ,29 27 ,31 ,28 ,27 ,32 ,22 ,26 ,20 ,25 ,20 ,20 ,22 12 12 25 -1 0 GAu - 7 87 ±4 94 ,110 ,94 ,82 ,86 ,92 ,84 ,84 ,84 ,84 ,74 ,74 12 11 - 0. 2 -12. 7 GAu - 8 0. 5 ±0. 1 0. 5 ,0. 4 ,0. 5 ,0. 4 ,0. 4 ,0. 4 ,0. 4 ,0. 5 ,0. 4 ,0. 5 , 11 - 4. 3 14 GAu - 10 5. 3 ±0. 2 3. 8 ,5. 0 ,4. 4 ,4. 4 ,5. 6 ,5. 0 ,5. 4 ,5. 0 ,5. 0 ,6. 0 , 6. 2 11 13 14 GAu - 11 11. 4 ±0. 4 16 ,14 ,18 ,11 ,13 ,10 ,12 ,10 ,15 ,12 ,12 ,13 11 ,11 ,11 ,11 ,16 ,10 ,10 ,15 ,15 ,11 ,11 ,11 12 12 GAu - 12 21. 5 ±1. 0 20 ,20 ,18 ,20 ,20 ,24 ,24 ,22 ,24 ,20 ,23 ,25 12 GAu - 13 50 ±2 50 ,50 ,50 ,52 ,50 ,50 ,52 ,52 ,49 ,49 ,52 ,42 58 ,62 ,62 ,62 ,57 ,66 ,62 ,58 ,62 ,58 ,50 ,48 12 12 参考文献 1 　蒋建华. 化学光谱法测定痕量金. 岩矿测试,1982 ;1 (2) 2 　陈寿根等. 国内最灵敏化学光谱法测定金. 冶金分析,1988 ;8 (4) 3 　地质矿产部勘查技术司. 1 :5 万区域地质调查及地球化学普查样品分析方法及质量管理指导性规程. 地质实验室,1990 ;6 (增刊) 4 　地质矿产部科学技术司,物化探局. 1 :20 万区域化探样品分析方法及质量管理. 地质实验室,1987 ;3 (增刊) 5 　岩石矿物分析编写组. 岩石矿物分析. 第一分册(第三版) . 北京:地质出版社,1991 6 　寿曼立等. 仪器分析(二) . 发射光谱分析. 北京:地质出版社,1979