HJ 811-2016 水质 总硒的测定 3,3＇-二氨基联苯胺分光光度法.pdf

中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 8112016 水质 总硒的测定 3,3-二氨基联苯胺分光光度法 Water qualityDetermination of total selenium 3,3-Diaminobenzidine spectrophotometric method 2016-07-26 发布 2016-10-01 实施 环 境 保 护 部 发 布 HJ 8112016 i 中华人民共和国环境保护部 公 告 2016 年 第 52 号 为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范环境监测工作，现批准水质 亚硝胺类化合物的测定 气相色谱法等六项标准为国家环境保护标准，并予发布。标准名称、编号如下：一、水质 亚硝胺类化合物的测定 气相色谱法（HJ 8092016）；二、水质 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱-质谱法（HJ 8102016）；三、水质 总硒的测定 3,3-二氨基联苯胺分光光度法（HJ 8112016）；四、水质 可溶性阳离子（Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+）的测定 离子色谱法（HJ 812 2016）；五、水质 无机阴离子（F、Cl、NO2、Br、NO3、PO43、SO32、SO42）的测定 离子色谱法（HJ 842016）；六、固定污染源废气 砷的测定 二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法（HJ 5402016）。以上标准自 2016 年 10 月 1 日起实施，由中国环境出版社出版，标准内容可在环境保护部网站（ 无机阴离子的测定 离子色谱法（HJ/T 842001）；二、环境空气和废气 砷的测定 二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法（暂行）（HJ 5402009）。特此公告。环境保护部 2016 年 7 月 26 日 HJ 8112016 ii HJ 8112016 iii 目 次 前 言.iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 术语和定义.1 4 方法原理.1 5 干扰和消除.1 6 试剂和材料.2 7 仪器和设备.3 8 样品.3 9 分析步骤.4 10 结果计算与表示.4 11 精密度和准确度.5 12 质量保证和质量控制.5 13 废物处理.5 HJ 8112016 iv 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范水中总硒的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水和工业废水中总硒的 3,3-二氨基联苯胺分光光度法。本标准为首次发布。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：兰州市环境监测站。本标准验证单位：甘肃省环境监测中心站、成都市环境监测中心站、金昌市环境监测站、中国石油集团公司兰州公司检验中心、白银市环境监测站和兰州大学分析测试中心。本标准环境保护部 2016 年 7 月 26 日批准。本标准自 2016 年 10 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。HJ 8112016 1 水质 总硒的测定 3,3-二氨基联苯胺分光光度法 警告：硝酸和高氯酸具有强腐蚀性和强氧化性，盐酸具有强挥发性和腐蚀性，操作时应佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣服。所有样品的消解过程应在通风橱内操作。甲苯和 3,3-二氨基联苯胺属有毒试剂，实验中产生的废液应收集处理。1 适用范围 本标准规定了测定水中总硒的 3,3-二氨基联苯胺分光光度法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中总硒的测定。当取样体积为 200 ml，使用 30 mm比色皿时，本标准的方法检出限为 2.0 g/L，测定下限为 8.0 g/L。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。总硒 total selenium 样品经消解后测得的硒，即样品中有机硒和无机硒的总和。4 方法原理 经混合酸消解后，样品中的总硒被盐酸羟胺全部还原至四价，在酸性条件下与显色剂 3,3-二氨基联苯胺（3,3-Diaminobenzidine）产生络合反应生成黄色化合物，经甲苯萃取后在 420 nm 波长处测量吸光度。在一定浓度范围内，总硒的含量与吸光度值符合朗伯-比尔定律。化学反应方程式如下：H2NH2NH2NH2N+2H2SeO3SeNNSeN+6H2O 5 干扰和消除 水中常见离子一般不会干扰本方法总硒的测定。铁离子浓度大于 50 mg/L 时会产生干扰，可用乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）混合试剂掩蔽或消除干扰。HJ 8112016 2 6 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。6.1 盐酸：（HCl）=1.19 g/ml，优级纯。6.2 硝酸：（HNO3）=1.42 g/ml，优级纯。6.3 高氯酸：（HClO4）=1.67 g/ml，优级纯。6.4 甲苯：（C7H8）=0.87 g/ml，农残级。6.5 氨水：（NH3H2O）=0.91 g/ml，优级纯。6.6 氢氧化钠（NaOH）。6.7 乙二胺四乙酸二钠二水合物（C10H18N2Na2O10）。6.8 盐酸羟胺（NH2OHHCl）。6.9 甲酚红（C21H18O5S）。6.10 硒粉（粒）：质量分数99.9%。6.11 3,3-二氨基联苯胺四盐酸盐（C12H14N44HCl），优级纯。6.12 盐酸溶液：1+4（V/V）。用盐酸（6.1）配制。6.13 盐酸溶液：c=0.1 mol/L。用盐酸（6.1）配制。6.14 硝酸溶液：1+1（V/V）。用硝酸（6.2）配制。6.15 硝酸-高氯酸溶液 用等体积硝酸（6.2）和高氯酸（6.3）混合配制。6.16 氢氧化钠溶液：=100 g/L。称取 50 g 氢氧化钠（6.6）溶于适量水中，待冷却后，稀释至 500 ml。6.17 甲酚红溶液：=0.2 g/L。称取 20.0 mg 甲酚红（6.9）溶于适量水中，加入 1 滴氨水（6.5），溶解后转移至 100 ml 容量瓶中，用水定容至标线，摇匀。6.18 乙二胺四乙酸二钠混合试液贮备液 称取 10.0 g 乙二胺四乙酸二钠二水合物（6.7）溶于适量水中，加热溶解，冷却后加入 10 ml 甲酚红溶液（6.17），用水定容至 200 ml，摇匀。贮于塑料瓶中，于 4以下冷藏、密封可保存半年。6.19 乙二胺四乙酸二钠混合试液使用液 将乙二胺四乙酸二钠混合试液贮备液（6.18）用水稀释 10 倍即为使用液，临用现配。6.20 盐酸羟胺溶液：=20 g/L。称取 2.0 g 盐酸羟胺（6.8），溶于适量水中，用水定容至 100 ml，临用现配。6.21 3,3-二氨基联苯胺四盐酸盐溶液：=5 g/L。称取 0.5 g 3,3-二氨基联苯胺四盐酸盐（6.11）溶于适量水中，用水定容至 100 ml。该溶液易变质，应临用现配。6.22 硒标准贮备液：=100 mg/L。准确称取 0.1 g（精确至 0.000 1 g）硒粉（粒）（6.10）于 100 ml 烧杯中，加入 10 ml 硝酸（6.2），低温加热溶解后，加入 2 ml 高氯酸（6.3），于电热板上缓慢搅拌加热至烧杯内充满浓白烟后，继续加热至白烟逐渐消失，以除尽硝酸，取下。稍冷后加入少量水，加入 8 ml 盐酸（6.1），继续加热至白烟HJ 8112016 3 冒尽，取下，冷却后全量转入 1 000 ml 容量瓶中，用水稀释定容至标线，摇匀。此溶液每毫升含硒 100 g。亦可直接购买市售有证标准溶液。6.23 硒标准使用溶液：=1.00 mg/L。准确移取 10.00 ml 硒标准贮备液（6.22）至 1 000 ml 容量瓶中，用盐酸溶液（6.13）稀释定容至标线，摇匀。若采用市售有证标准溶液，亦可直接配制成硒标准使用液。7 仪器和设备 7.1 分光光度计：配有光程为 30 mm 的比色皿。7.2 可调温电热板：加热功率 02.4 kW，温度范围室温至 400。7.3 梨形分液漏斗：250 ml。7.4 锥形瓶：250 ml。7.5 一般实验室常用仪器和设备。8 样品 8.1 样品的采集 按照 HJ/T 91 的相关规定采集样品。样品瓶为玻璃或聚乙烯瓶，使用前须用硝酸（6.14）荡洗，并依次用自来水和实验用水冲洗干净。每批次样品应至少带一个全程序空白（以同批次实验用水代替样品）。8.2 样品的保存 采样后，若不能及时测定，应按比例（1 000 ml 样品加入 10 ml 硝酸）加入硝酸（6.2），于 4以下冷藏保存，14 d 内完成分析测定。8.3 试样的制备 移取 200 ml 混匀后的样品至 250 ml 锥形瓶（7.4）中（可根据样品中总硒含量适量少取，加水稀释至 200 ml），于电热板上加热浓缩至 15 ml 时（设置温度为 130150），取下稍冷，加入 5 ml 硝酸-高氯酸溶液（6.15），继续于电热板上消解（设置温度为 180210），至瓶内充满浓白烟后，继续加热至白烟逐渐消失，取下稍冷，加入 2.5 ml 盐酸溶液（6.12），继续于电热板上加热（设置温度为 180210），至白烟冒尽，取下冷却，加入 5 ml 盐酸羟胺溶液（6.20），待测。注：在溶液加热浓缩过程中，严禁蒸干。8.4 实验室空白试样的制备 用同批次实验用水代替样品，按照与试样的制备（8.3）相同步骤制备实验室空白试样。8.5 全程序空白试样的制备 将同批次准备好的样品瓶带至采样现场，用同批次实验用水装入样品瓶，按照与样品的保存（8.2）和试样的制备（8.3）相同步骤制备全程序空白试样。HJ 8112016 4 9 分析步骤 9.1 校准曲线的绘制 9.1.1 配制 分别移取 0.00 ml、0.50 ml、2.00 ml、5.00 ml、10.00 ml 和 25.00 ml 硒标准使用溶液（6.23）于一组 250 ml 锥形瓶（7.4）中，加水至 200 ml，配制成硒质量浓度分别为 0.00 g/L、2.50 g/L、10.0 g/L、25.0 g/L、50.0 g/L、125 g/L 的标准系列。按照与试样的制备（8.3）相同步骤进行消解处理。9.1.2 显色 将消解后的标准系列分别转移至一组 250 ml 梨形分液漏斗（7.3）中，用 20 ml 乙二胺四乙酸二钠混合试液使用液（6.19）分数次清洗锥形瓶，洗液全部转移至分液漏斗中，此时溶液呈桃红色。用氢氧化钠溶液（6.16）或盐酸溶液（6.12）调节 pH 值为 13，使溶液呈浅橙黄色，加入 5.0 ml 3,3-二氨基联苯胺四盐酸盐溶液（6.21），摇匀，避光静置 30 min。9.1.3 萃取 将显色后的溶液（9.1.2）用氢氧化钠溶液（6.16）或盐酸溶液（6.12）调节 pH 值为 710，使溶液微微发红，加入 10.0 ml 甲苯（6.4），充分振摇，静置分层，弃去水相，有机相待测。9.1.4 绘制校准曲线 用 30 mm 比色皿，于 420 nm 波长处，以甲苯（6.4）作为参比测定吸光度。以扣除实验室空白试样（8.4）的吸光度对应的总硒含量（g）为横坐标，扣除实验室空白试样（8.4）吸光度后的吸光度值为纵坐标，建立校准曲线。9.2 试样的测定 将制备好的试样（8.3），按照校准曲线的显色（9.1.2）和萃取（9.1.3）相同步骤进行显色和萃取，萃取后的有机相放入 30 mm 比色皿中，于 420 nm 波长处，以甲苯（6.4）作为参比测定吸光度。9.3 空白试样的测定 按照与试样的测定（9.2）相同步骤，测定实验室空白试样（8.4）和全程序空白试样（8.5）。10 结果计算与表示 10.1 结果计算 样品中总硒的质量浓度，按照式（1）进行计算：0AAab V=（1）式中：样品中总硒的质量浓度，g/L；A试样的吸光度；A0实验室空白试样的吸光度；a校准曲线的截距；b校准曲线的斜率；V样品的取样量，L。HJ 8112016