HJ 770-2015 水质 苯氧羧酸类除草剂的测定 液相色谱_串联质谱法.pdf

中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 7702015 水质 苯氧羧酸类除草剂的测定 液相色谱/串联质谱法 Water qualityDetermination of Phenoxy carboxylic acids herbicide by High Performance Liquid ChromatographyTandem Mass Spectrometry 2015-11-20 发布 2015-12-15 实施 环 境 保 护 部 发 布 HJ 7702015 i 中华人民共和国环境保护部 公 告 2015 年 第 73 号 为贯彻 中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范环境监测工作，现批准 固体废物 有机物的提取 微波萃取法等七项标准为国家环境保护标准，并予发布。标准名称、编号如下：一、固体废物 有机物的提取 微波萃取法（HJ 7652015）；二、固体废物 金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法（HJ 7662015）；三、固体废物 钡的测定 石墨炉原子吸收分光光度法（HJ 7672015）；四、固体废物 有机磷农药的测定 气相色谱法（HJ 7682015）；五、煤中全硫的测定 艾士卡-离子色谱法（HJ 7692015）；六、环境空气 铅的测定 石墨炉原子吸收分光光度法（HJ 5392015）；七、水质 苯氧羧酸类除草剂的测定 液相色谱/串联质谱法（HJ 7702015）。以上标准自 2015 年 12 月 15 日起实施，由中国环境出版社出版，标准内容可在环境保护部网站（）查询。特此公告。环境保护部 2015 年 11 月 20 日 HJ 7702015 ii HJ 7702015 iii 目 次 前 言.iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 试剂和材料.1 5 仪器和设备.2 6 样品.2 7 分析步骤.3 8 结果计算与表示.5 9 精密度和准确度.7 10 质量保证和质量控制.8 11 废物处理.9 附录 A（规范性附录）方法的检出限和测定下限.10 附录 B（资料性附录）方法的精密度和准确度.11 HJ 7702015 iv 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范水中苯氧羧酸类除草剂的监测方法，制定本标准。本标准规定了测定水中苯氧羧酸类除草剂的液相色谱/串联质谱法。本标准为首次发布。附录 A 为规范性附录，附录 B 为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：江苏省环境监测中心。本标准方法验证单位：苏州市环境监测中心站、大连市环境监测中心站、江苏出入境检验检疫局食品实验室、常州市环境监测中心、济南市环境监测中心、岛津企业管理（中国）有限公司上海分析中心。本标准环境保护部 2015 年 11 月 20 日批准。本标准自 2015 年 12 月 15 日起实施。本标准由环境保护部解释。HJ 7702015 1 水质 苯氧羧酸类除草剂的测定 液相色谱/串联质谱法 警告：苯氧羧酸类除草剂属于有毒有机物，实验操作过程使用的有机溶剂具有较强的挥发性。分析人员在实验操作时，应为通风橱内进行操作；应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1 适用范围 本标准规定了测定水中苯氧羧酸类除草剂的液相色谱/串联质谱法。本标准适用于地表水、地下水和废水中 2-甲基-4-氯苯氧乙酸、2,4-二氯苯氧乙酸、2-（2-甲基-4-氯苯氧基）丙酸、2-（2,4-二氯苯氧基）-丙酸（或 2,4-滴丙酸）、2,4,5-三氯苯氧乙酸、2-（2,4,5-三氯苯氧基）-丙酸（或 2,4,5-涕丙酸）、4-（2,4-二氯苯氧）-丁酸和 4-（2-甲基-4-氯苯氧基）丁酸共 8 种苯氧羧酸类除草剂的测定。当进样体积为 10 l 时，直接进样的方法检出限为 0.30.5 g/L，测定下限为 1.22.0 g/L，详见附录 A。当富集样品体积为 100 ml，浓缩后定容体积为 1.0 ml，进样体积为 10 l 时，固相萃取的方法检出限为 0.0060.009 g/L，测定下限为 0.0240.036 g/L，详见附录 A。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范 3 方法原理 水中的苯氧羧酸类除草剂经直接进样或固相萃取柱富集，用液相色谱/串联质谱法分离检测。根据保留时间和特征离子峰定性，内标法定量。4 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和实验用水。4.1 标准溶液 4.1.1 苯氧羧酸类除草剂标准贮备液：=100 g/ml。可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质制备。贮备液在 04避光保存或参照制造商的产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。HJ 7702015 2 4.1.2 苯氧羧酸类除草剂标准使用液：=10.0 g/ml（参考浓度）。将苯氧羧酸类化合物标准贮备液（4.1.1）按需要用乙腈（4.2）稀释。标准使用液于 4冷藏、避光保存，保质期为两个月。使用时应恢复至室温，并摇匀。4.1.3 内标贮备液：=100 g/ml。内标物为 2,4-二氯苯氧乙酸-13C6，可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质制备。贮备液在 04避光保存或参照制造商的产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。4.1.4 内标使用液：=10.0 g/ml（参考浓度）。将内标贮备液（4.1.3）按需要用乙腈（4.2）稀释。内标使用液于 04避光保存，保质期为两个月。使用时应恢复至室温，并摇匀。4.2 乙腈（CH3CN）：农残级。4.3 甲醇（CH3OH）：农残级。4.4 甲醇/水混合溶液：1+4。4.5 乙腈/水混合溶液：1+4。4.6 乙酸铵溶液：C（CH3COONH4）=0.002 mol/L。称取 0.077 g 乙酸铵溶于 500 ml 实验用水中，0.22 m 滤膜（4.13）过滤。4.7 硫酸（H2SO4）：（H2SO4）1.84 g/ml。4.8 氢氧化钠（NaOH）。4.9 硫酸溶液：1+1。量取 50 ml 浓硫酸（4.7），缓慢加入到 50 ml 水中。4.10 氢氧化钠溶液：（NaOH）0.4 g/ml。称取 40 g 氢氧化钠（4.8）溶于水中，定容至 100 ml。4.11 固相萃取柱：填料为二乙烯苯和 N-乙烯基吡咯烷酮共聚物（HLB）或同等柱效的萃取柱，规格为 6 ml/500 mg。4.12 氮气：纯度99.99%。4.13 滤膜：0.22 m 聚四氟乙烯或其他材质等效滤膜。5 仪器和设备 5.1 固相萃取装置：自动或手动，流速可调节。5.2 浓缩装置：K-D 浓缩器或氮吹浓缩仪等性能相当的设备。5.3 液相色谱/串联质谱仪：配有电喷雾离子化源（ESI）。5.4 色谱柱：C18或等效反相高效液相色谱柱，参考规格为 100 mm2.1 mm，1.7 m。5.5 微量注射器：10 l、50 l、100 l、250 l。5.6 一般实验室常用仪器和设备。6 样品 6.1 样品采集 参照 HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相关规定采集样品。用预先洗涤干净并干燥的磨口棕色玻璃瓶（250 ml）采集水样，水样满瓶采集。HJ 7702015 3 6.2 样品保存 采集的水样 04避光保存，3 d 内分析完毕。6.3 试样制备 6.3.1 直接进样法 取混匀水样 1.0 ml，加入内标使用液 5.0 l（4.1.4），混匀后经 0.22 m 滤膜（4.13）过滤，置于样品瓶中，待测。6.3.2 固相萃取法 分别用 10 ml 甲醇（4.3）和 10 ml 实验用水活化固相萃取柱（4.11），保证小柱柱头浸润。量取 100 ml水样，采用硫酸溶液（4.9）或氢氧化钠溶液（4.10）调节水样 pH 至中性，水样以低于 10 ml/min（34 滴/s）的流速通过小柱。废水样品体积可根据实际情况适当减少。用 10 ml 甲醇/水混合溶液（4.4）淋洗小柱，去除小柱上保留较弱的杂质。之后用氮气（4.12）吹扫、干燥小柱。再用 10 ml 甲醇（4.3）以约 3 ml/min（约 1 滴/s）的流速洗脱小柱，洗脱液接收于收集管中。洗脱液经氮吹（4.12，注意保持液面微微波动）浓缩至尽干，用乙腈/水混合溶液（4.5）定容到 1.0 ml，最后加入内标使用液 5.0 l（4.1.4），混匀后过 0.22 m 滤膜（4.13），置于进样瓶中，待测。6.4 空白试样制备 6.4.1 实验室空白 以实验用水代替样品，按照水样处理（6.3.1）相同操作步骤，制备直接进样法空白试样。以实验用水代替样品，按照水样处理（6.3.2）相同操作步骤，制备固相萃取法空白试样。6.4.2 全程序空白 采样前按照样品采集（6.1）与样品保存（6.2）方法，用实验用水配制全程序空白样品，并将其随采样过程带至采样现场。全程序空白样品与实际样品同时到达实验室。7 分析步骤 7.1 仪器参考条件 7.1.1 液相色谱参考条件 流动相：0.002 mol/L 乙酸铵水溶液（A 相），乙腈（B 相），梯度洗脱程序见表 1。流速：0.3 ml/min。柱温：40。进样体积：10 l。表 1 液相色谱流动相梯度洗脱程序 时间/min A/%B/%0 80 20 1 80 20 3 60 40 5 20 80 6 20 80 6.5 80 20 10 80 20 HJ 7702015 4 7.1.2 质谱参考条件 负离子模式 毛细管电压：2.8 kV 离子源温度：120 雾化温度：350 雾化气流速：800 L/h 反吹气流速：10 L/h 碰撞气流速：0.10 ml/min 多离子反应监测方式（MRM），具体条件见表 2。表 2 目标化合物的多离子反应监测条件 化合物 母离子（m/z）子离子（m/z）驻留时间/s 锥孔电压/V 碰撞电压/V 199*141 20 15 2-甲基-4-氯苯氧乙酸 201 143 0.02 20 15 219*161 16 12 2,4-二氯苯氧乙酸 221 163 0.02 16 12 213*141 20 15 2-（2-甲基-4-氯苯氧基）-丙酸 215 143 0.02 20 15 233*161 16 12 2-（2,4-二氯苯氧基）-丙酸 235 163 0.02 16 12 253*195 16 12 2,4,5-三氯苯氧乙酸 255 197 0.02 16 12 267*195 16 10 2-（2,4,5-三氯苯氧基）-丙酸 269 197 0.02 16 10 247*161 10 10 4-（2,4-二氯苯氧）-丁酸 249 163 0.02 10 25 227*141 15 12 4-（2-甲基-4-氯苯氧基）-丁酸 229 143 0.02 12 10 225*167 15 12 2,4-二氯苯氧乙酸-13C6 227 169 0.02 12 10 注：带*的为定量离子对，对于不同质谱仪器，参数可能存在差异，测定前应将质谱参数优化到最佳。7.1.3 仪器调谐 按照仪器使用说明书在规定时间和频次内对液相色谱/串联质谱仪进行仪器质量数和灵敏度校正，以确保仪器处于最佳测试状态。在仪器使用过程中，如发现仪器质量数出现明显偏差或灵敏度大幅度下降时，应立即对仪器重新进行质量数和灵敏度校正。7.2 校准 7.2.1 校准曲线的绘制 取一定量苯氧羧酸类标准使用液（4.1.2）于乙腈/水混合溶液（4.5）中，制备至少 5 个浓度点的标准系列，苯氧羧酸类的质量浓度分别为 1.0 g/L、2.0 g/L、5.0 g/L、10.0 g/L、50.0 g/L 和 100 g/L（此为参考浓度），于每毫升标准系列溶液中加入 5.0 l 内标标准使用液（4.1.4），使内标的质量浓度为50.0 g/L，贮存在棕色进样小瓶中，待测。由低质量浓度到高质量浓度依次对标准系列溶液进