HJ 605-2011 土壤和沉积物　挥发性有机物的测定　吹扫捕集_气相色谱-质谱法.pdf

HJ 6052011 1 土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法 警告：实验中所使用的内标、替代物和标准样品均为易挥发的有毒化学品，其溶液配制应在通风橱中进行操作，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1 适用范围 本标准规定了测定土壤和沉积物中挥发性有机物的吹扫捕集/气相色谱-质谱法。本标准适用于土壤和沉积物中 65 种挥发性有机物的测定。若通过验证本标准也可适用于其他挥发性有机物的测定。当样品量为 5 g，用标准四极杆质谱进行全扫描分析时，目标物的方法检出限为 0.23.2 g/kg，测定下限为 0.812.8 g/kg，详见附录 A。2 规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分：样品采集、贮存与运输 HJ/T 166 土壤环境监测技术规范 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。3.1 内标 internal standards 指样品中不含有，但其物理化学性质与待测目标物相似的物质。一般在样品分析之前加入，用于目标物的定量分析。3.2 替代物 surrogate standards 指样品中不含有，但其物理化学性质与待测目标物相似的物质。一般在样品提取或其他前处理之前加入，通过回收率可以评价样品基体、样品处理过程对分析结果的影响。3.3 基体加标 matrix spike 指在样品中添加了已知量的待测目标物，用于评价目标物的回收率和样品的基体效应。3.4 校准确认标准溶液 calibration verification standards 指浓度在校准曲线中间点附近的标准溶液，用于确认校准曲线的有效性。3.5 运输空白 trip blank 采样前在实验室将一份空白试剂水放入样品瓶中密封，将其带到采样现场。采样时不开封，之后随HJ 6052011 2 样品运回实验室，按与样品相同的操作步骤进行试验，用于检查样品运输过程中是否受到污染。3.6 全程序空白 whole program blank 采样前在实验室将一份空白试剂水放入样品瓶中密封，将其带到采样现场。与采样的样品瓶同时开盖和密封，之后随样品运回实验室，按与样品相同的操作步骤进行试验，用于检查从样品采集到分析全过程是否受到污染。4 方法原理 样品中的挥发性有机物经高纯氦气（或氮气）吹扫富集于捕集管中，将捕集管加热并以高纯氦气反吹，被热脱附出来的组分进入气相色谱并分离后，用质谱仪进行检测。通过与待测目标物标准质谱图相比较和保留时间进行定性，内标法定量。5 试剂和材料 5.1 空白试剂水：二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水。使用前需经过空白检验，确认在目标物的保留时间区间内无干扰色谱峰出现或其中的目标物质量浓度低于方法检出限。5.2 甲醇（CH3OH）：农药残留分析纯级。5.3 标准贮备液：=1 0005 000 mg/L。可直接购买市售有证标准溶液，或用标准物质配制。5.4 标准使用液：=10.0100.0 mg/L。易挥发的目标物如二氯二氟甲烷、氯甲烷、三氯氟甲烷、氯乙烷、溴甲烷和氯乙烯等标准使用液需单独配制，保存期通常为一周，其他目标物的标准使用液保存期为一个月，或参照制造商说明配制。5.5 内标标准溶液：=25 g/ml。宜选用氟苯、氯苯-D5 和 1,4-二氯苯-D4 作为内标。可直接购买市售有证标准溶液，或用高质量浓度标准溶液配制。5.6 替代物标准溶液：=25 g/ml。宜选用二溴氟甲烷、甲苯-D8 和 4-溴氟苯作为替代物。可直接购买市售有证标准溶液，或用高质量浓度标准溶液配制。5.7 4-溴氟苯（BFB）溶液：=25 g/ml。可直接购买市售有证标准溶液，或用高质量浓度标准溶液配制。5.8 氦气：纯度（体积分数）为 99.999%以上。5.9 氮气：纯度（体积分数）为 99.999%以上。注：以上所有标准溶液均以甲醇为溶剂，在 4以下避光保存或参照制造商的产品说明保存方法。使用前应恢复至室温、混匀。6 仪器和设备 6.1 样品瓶：具聚四氟乙烯-硅胶衬垫螺旋盖的 60 ml 棕色广口玻璃瓶（或大于 60 ml 其他规格的玻璃瓶）、40 ml 棕色玻璃瓶和无色玻璃瓶。6.2 采样器：一次性塑料注射器或不锈钢专用采样器。6.3 气相色谱仪：具分流/不分流进样口，能对载气进行电子压力控制，可程序升温。HJ 6052011 3 6.4 质谱仪：电子轰击（EI）电离源，1 s 内能从 35 u 扫描至 270 u；具 NIST 质谱图库、手动/自动调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能。6.5 吹扫捕集装置：吹扫装置能够加热样品至 40，捕集管使用 1/3 Tenax、1/3 硅胶、1/3 活性炭混合吸附剂或其他等效吸附剂。若使用无自动进样器的吹扫捕集装置，其配备的吹扫管应至少能够盛放 5 g样品和 10 ml 的水。6.6 毛细管柱：30 m 0.25 mm，1.4 m 膜厚（6%腈丙苯基 94%二甲基聚硅氧烷固定液）；或使用其他等效性能的毛细管柱。6.7 天平：精度为 0.01 g。6.8 气密性注射器：5 ml。6.9 微量注射器：10、25、100、250 和 500 l。6.10 棕色玻璃瓶：2 ml，具聚四氟乙烯-硅胶衬垫和实芯螺旋盖。6.11 一次性巴斯德玻璃吸液管。6.12 铁铲。6.13 药勺：聚四氟乙烯或不锈钢材质。6.14 一般实验室常用仪器和设备。7 样品 7.1 样品的采集 土壤和沉积物样品的采集分别参照 HJ/T 166 和 GB 17378.3 的相关规定。可在采样现场使用用于挥发性有机物测定的便携式仪器对样品进行目标物含量高低的初筛。所有样品均应至少采集 3 份平行样品，并用 60 ml 样品瓶（或大于 60 ml 其他规格的样品瓶）另外采集一份样品，用于测定高含量样品中的挥发性有机物和样品含水率。7.1.1 手工进样方式的采样方法 本采样方法适用于无自动进样器的吹扫捕集装置。用铁铲或药勺将样品尽快采集至 60 ml 样品瓶（或大于 60 ml 其他规格的样品瓶）中，并尽量填满。快速清除掉样品瓶螺纹及外表面上黏附的样品，密封样品瓶。7.1.2 自动进样方式的采样方法 本采样方法适用于带有自动进样器的吹扫捕集装置。采样前，在每个 40 ml 棕色样品瓶中放一个清洁的磁力搅拌棒，密封，贴标签并称重（精确至0.01 g），记录其重量并在标签上注明。采样时，用采样器采集适量样品到样品瓶中，快速清除掉样品瓶螺纹及外表面上黏附的样品，密封样品瓶。注 1：若使用一次性塑料注射器采集样品，针筒部分的直径应能够伸入 40 ml 样品瓶的颈部。针筒末端的注射器部分在采样之前应切断。一个注射器只能用于采集一份样品。若使用不锈钢专用采样器，采样器需配有助推器，可将土壤推入样品瓶。注 2：若初步判定样品中目标物含量小于 200 g/kg 时，采集约 5 g 样品；若初步判定样品中目标物含量大于等于200 g/kg 时，应分别采集约 1 g 和 5 g 样品。7.2 样品的保存 样品采集后应冷藏运输。运回实验室后应尽快分析。实验室内样品存放区域应无有机物干扰，在 4以下保存时间为 7 d。HJ 6052011 4 7.3 样品含水率的测定 取 5 g（精确至 0.01 g）样品在（1055）下干燥至少 6 h，以烘干前后样品质量的差值除以烘干前样品的质量再乘以 100，计算样品含水率 w（%），精确至 0.1%。8 分析步骤 8.1 仪器参考条件 8.1.1 吹扫捕集装置参考条件 吹扫流量：40 ml/min；吹扫温度：40；预热时间：2 min；吹扫时间：11 min；干吹时间：2 min；预脱附温度：180；脱附温度：190；脱附时间：2 min；烘烤温度：200；烘烤时间：8 min；传输线温度：200。其余参数参照仪器使用说明书进行设定。8.1.2 气相色谱参考条件 进样口温度：200；载气：氦气；分流比：301；柱流量（恒流模式）：1.5 ml/min；升温程序：38（1.8 min）10/min12015/min240（2 min）。8.1.3 质谱参考条件 扫描方式：全扫描；扫描范围：35270 u；离子化能量：70 eV；电子倍增器电压：与调谐电压一致；接口温度：280；其余参数参照仪器使用说明书进行设定。注 1：为提高灵敏度，也可选用选择离子扫描方式进行分析，其特征离子选择参照附录 B。8.2 校准 8.2.1 仪器性能检查 用微量注射器移取 12 l BFB 溶液（5.7），直接注入气相色谱仪进行分析或加入到 5 ml 空白试剂水（5.1）中通过吹扫捕集装置注入气相色谱仪进行分析。用四极杆质谱得到的 BFB 关键离子丰度应符合表 1 中规定的标准，否则需对质谱仪的参数进行调整或者考虑清洗离子源。若仪器软件不能自动判定BFB 关键离子丰度是否符合表 1 标准时，可通过取峰顶扫描点及其前后两个扫描点离子丰度的平均值扣除背景值后获得关键离子丰度，并应符合表 1 标准。背景值的选取可以是 BFB 出峰前 20 次扫描点中的任意一点，该背景值应是柱流失或仪器背景离子产生的。注 2：使用离子阱或其他类型质谱仪时，BFB 关键离子丰度标准可参照仪器制造商的说明执行。表 1 BFB 关键离子丰度标准 质量 离子丰度标准 质量 离子丰度标准 50 质量 95 的 8%40%174 大于质量 95 的 50%75 质量 95 的 30%80%175 质量 174 的 5%9%95 基峰，100%相对丰度 176 质量 174 的 93%101%96 质量 95 的 5%9%177 质量 176 的 5%9%173 小于质量 174 的 2%8.2.2 校准曲线的绘制 用微量注射器分别移取一定量的标准使用液（5.4）和替代物标准溶液（5.6）至空白试剂水（5.1）中，配制目标物和替代物质量浓度分别为 5.00、20.0、50.0、100 和 200 g/L 的标准系列。用气密性注射器分别量取 5.00 ml 上述标准系列至 40 ml 样品瓶中（若无自动进样器，则直接加入至吹扫管中），分别加入 10.0 l 内标标准溶液（5.5），使每点的内标质量浓度均为 50.0 g/L。按照仪器HJ 6052011 5 参考条件（8.1），从低浓度到高浓度依次测定，记录标准系列目标物及相对应内标的保留时间、定量离子（第一或第二特征离子）的响应值。图 1 为在本标准规定的仪器条件下，目标物的总离子流色谱图。丰度2.00时间-3.004.005.006.007.008.009.0010.0011.0012.0013.0014.0015.0016.00 1二氯二氟甲烷；2氯甲烷；3氯乙烯；4溴甲烷；5氯乙烷；6三氯氟甲烷；71,1-二氯乙烯；8丙酮；9碘甲烷；10二硫化碳；11二氯甲烷；12反式-1,2-二氯乙烯；131,1-二氯乙烷；142,2-二氯丙烷；15顺式-1,2-二氯乙烯；162-丁酮；17溴氯甲烷；18氯仿；19二溴氟甲烷；201,1,1-三氯乙烷；21四氯化碳；221,1-二氯丙烯；23苯；241,2-二氯乙烷；25氟苯；26三氯乙烯；271,2-二氯丙烷；28二溴甲烷；29一溴二氯甲烷；304-甲基-2-戊酮；31甲苯-D8；32甲苯；331,1,2-三氯乙烷；34四氯乙烯；351,3-二氯丙烷；362-己酮；37二溴氯甲烷；381,2-二溴乙烷；39氯苯-D5；40氯苯；411,1,1,2-四氯乙烷；42乙苯；431,1,2-三氯丙烷；44间,对-二甲苯；45邻-二甲苯；46苯乙烯；47溴仿；48异丙苯；494-溴氟苯；50溴苯；511,1,2,2-四氯乙烷；521,2,3-三氯丙烷；53正丙苯；542-氯甲苯；551,3,5-三甲基苯；564-氯甲苯；57叔丁基苯；581,2,4-三甲基苯；59仲丁基苯；601,3-二氯苯；614-异丙基甲苯；621,4-二氯苯-D4；631,4-二氯苯；6