HJ 666-2013 水质 氨氮的测定 流动注射-水杨酸分光光度法.pdf

中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 6662013 水质 氨氮的测定 流动注射-水杨酸分光光度法 Water qualityDetermination of ammonium nitrogen by flow injection analysis(FIA)and Salicylic acid spectrophotometry 2013-10-25 发布 2014-01-01 实施 环 境 保 护 部 发 布 HJ 6662013 i 中华人民共和国环境保护部 公 告 2013 年 第 63 号 为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范环境监测工作，现批准水质 氨氮的测定 连续流动-水杨酸分光光度法等 7 项标准为国家环境保护标准，并予发布。标准名称、编号如下：一、水质 氨氮的测定 连续流动-水杨酸分光光度法（HJ 6652013）；二、水质 氨氮的测定 流动注射-水杨酸分光光度法（HJ 6662013）；三、水质 总氮的测定 连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法（HJ 6672013）；四、水质 总氮的测定 流动注射-盐酸萘乙二胺分光光度法（HJ 6682013）；五、水质 磷酸盐的测定 离子色谱法（HJ 6692013）；六、水质 磷酸盐和总磷的测定 连续流动-钼酸铵分光光度法（HJ 6702013）；七、水质 总磷的测定 流动注射-钼酸铵分光光度法（HJ 6712013）。以上标准自 2014 年 1 月 1 日起实施，由中国环境出版社出版，标准内容可在环境保护部网站（）查询。特此公告。环境保护部 2013 年 10 月 25 日 HJ 6662013 ii HJ 6662013 iii 目 次 前 言.iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 干扰和消除.2 5 试剂和材料.2 6 仪器和设备.3 7 样品.3 8 分析步骤.3 9 结果计算与表示.4 10 精密度和准确度.4 11 质量保证和质量控制.5 12 注意事项.5 HJ 6662013 iv 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范水中氨氮的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定水中氨氮的流动注射-水杨酸分光光度法。本标准为首次发布。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：苏州市环境监测中心站和常熟市环境监测站。本标准验证单位：苏州市自来水公司水质检测中心、南通市环境监测中心站、江苏省海洋水产研究所、南昌市环境监测站、华东师范大学河口海岸科学研究院和常熟市环境监测站。本标准环境保护部 2013 年 10 月 25 日批准。本标准自 2014 年 1 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。HJ 6662013 1 水质 氨氮的测定 流动注射-水杨酸分光光度法 1 适用范围 本标准规定了测定水中氨氮的流动注射分析-分光光度法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中氨氮的测定。当检测光程为 10 mm 时，本方法的检出限（以 N 计）为 0.01 mg/L，测定范围为 0.045.00 mg/L。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。HJ 536 水质 氨氮的测定 水杨酸分光光度法 HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范 3 方法原理 3.1 流动注射分析仪工作原理 在封闭的管路中，将一定体积的试样注入连续流动的载液中，试样和试剂在化学反应模块中按特定的顺序和比例混合、反应，在非完全反应的条件下，进入流动检测池进行光度检测。3.2 化学反应原理 在碱性介质中，试料中的氨、铵离子与次氯酸根反应生成氯胺。在 60和亚硝基铁氰化钾存在条件下，氯胺与水杨酸盐反应形成蓝绿色化合物，于 660 nm 波长处测量吸光度。参考工作流程图，见图 1。1 R1 S C R2 R3 2 3 3 4 5 W 1蠕动泵；2注入阀；3反应（混合）圈；4加热池（圈）60；5检测池 10 mm，660 nm；R1缓冲溶液（5.10）；R2显色剂（5.11）；R3次氯酸钠溶液（5.12）；S试样；C载液；W废液 图 1 流动注射-水杨酸分光光度法测定氨氮参考工作流程图 HJ 6662013 2 4 干扰和消除 4.1 样品中的余氯会形成氯胺干扰测定，可加入适量的硫代硫酸钠溶液（5.15）除去。4.2 当样品中铁离子、锰离子质量浓度分别大于 500 mg/L 和 35 mg/L 时，对分析产生正干扰；水样浑浊或有颜色也会干扰测定，可参照 HJ 536 对样品进行预蒸馏。样品中钙离子、镁离子和氯离子质量浓度分别不大于 900 mg/L、1 000 mg/L 和 100 000 mg/L 时，对氨氮的测定无影响。4.3 当试样的 pH12 或 pH1 时，应在分析前将试样的 pH 调至中性。加酸保存的样品易吸收空气中的氨，影响测定结果，需注意密闭保存。5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新鲜制备、电阻率大于10 Mcm 的无氨水。除标准溶液外，其他溶液和实验用水均用氦气（5.17）或超声除气。5.1 硫酸：(H2SO4)=1.84 g/ml。5.2 氯化铵（NH4Cl）：优级纯。在 1055下干燥恒重后，保存在干燥器中。5.3 氢氧化钠（NaOH）。5.4 乙二胺四乙酸二钠盐（C10H14N2Na2O82H2O）。5.5 磷酸氢二钠（Na2HPO47H2O）。5.6 水杨酸钠（NaC7H5O3）。5.7 二水亚硝基铁氰化钠（Na2Fe(CN)5NO2H2O）。5.8 硫代硫酸钠（Na2S2O3）。5.9 次氯酸钠（NaOCl）：市售溶液。有效氯含量不低于 5.25%；有效氯质量浓度的测定方法参见 HJ 536附录 A。5.10 缓冲溶液。称取 30 g 氢氧化钠（5.3）、25 g 乙二胺四乙酸二钠盐（5.4）和 67 g 磷酸氢二钠（5.5），溶于 800 ml水中，溶解后用水稀释至 1 000 ml，摇匀。该溶液可稳定 1 个月。5.11 显色剂。称取 144 g 水杨酸钠（5.6）和 3.5 g 二水亚硝基铁氰化钠（5.7）溶于 800 ml 水中，溶解后用水稀释至 1 000 ml，摇匀。盛于棕色瓶中，该溶液在 4下保存，可稳定 1 个月。5.12 次氯酸钠使用溶液。量取 60 ml 次氯酸钠溶液（5.9），用水稀释至 1 000 ml，摇匀。临用时现配。5.13 氨氮标准贮备液：(N)=1 000 mg/L。称取 3.819 g 氯化铵（5.2）溶于水中，溶解后移入 1 000 ml 容量瓶中，用水定容并混匀。该溶液在4下保存，可稳定 6 个月。或直接购买市售有证标准物质。5.14 氨氮标准使用液：(N)=50.0 mg/L。量取 5.00 ml 氨氮标准贮备液（5.13），转移至 100 ml 容量瓶中，用水定容并混匀。该溶液在 4下保存，可稳定 1 个月。5.15 硫代硫酸钠溶液：=3 500 mg/L。称取 3.5 g 硫代硫酸钠（5.8）溶于水中，用水稀释至 1 000 ml。5.16 水性滤膜：孔径为 0.45 m。5.17 氦气：纯度99.99%。HJ 6662013 3 6 仪器和设备 6.1 流动注射分析仪：自动进样器、化学反应单元（即化学反应模块、通道。由蠕动泵、注射阀、反应管路等组成）、检测单元（流通检测池光程为 10 mm）及数据处理单元。6.2 天平：精度为 0.000 1 g。6.3 离心机：最高转速 4 000 r/min。6.4 预蒸馏装置：由 500 ml 凯式烧瓶、氮球、直形冷凝管和导管组成。冷凝管末端可连接一段适当长度的滴管，使出口尖端浸入吸收液液面下。6.5 超声波机：频率 40 kHz。6.6 一般实验室常用仪器和设备。7 样品 7.1 样品的采集与保存 样品采集在聚乙烯或玻璃瓶内，应尽快分析。若需保存，应加硫酸（5.1）至 pH2，5以下冷藏可保存 7 d；酸化样品分析前应将 pH 值调至中性。7.2 试样的制备 当样品清澈，不存在色度、浊度、有机物等干扰时，可直接取样分析。当样品含有固体或悬浮物时，上机前应对样品采用离心方式加以澄清或用滤膜（5.16）过滤。若试样经加标回收检验不合格，则须进行蒸馏预处理，操作方法参见 HJ 536。当样品浑浊、带有颜色、含有大量金属离子或有机物时，须进行预蒸馏。8 分析步骤 8.1 仪器的调试 按仪器说明书安装分析系统、设定工作参数、操作仪器。开机后，先用水代替试剂，检查整个分析流路的密闭性及液体流动的顺畅性。待基线走稳后（约 15 min），系统开始进试剂，待基线再次走稳后，按 8.28.4 进行。8.2 校准 8.2.1 标准系列的制备 分别移取适量的氨氮标准使用液（5.14），用水稀释定容至 100 ml，制备 6 个浓度点的标准系列。氨氮浓度分别为 0.00 mg/L、0.05 mg/L、0.25 mg/L、0.50 mg/L、2.50 mg/L 和 5.00 mg/L。8.2.2 校准曲线的绘制 量取适量标准系列（8.2.1），置于样品杯中，由进样器按程序依次从低浓度到高浓度取样、测定。以测定信号值（峰面积）为纵坐标，对应的氨氮质量浓度（以 N 计，mg/L）为横坐标，绘制校准曲线。8.3 测定 按照与绘制校准曲线相同的条件，进行试样（7.2）的测定。HJ 6662013 4 注：若试样氨氮含量超出校准曲线检测范围，应取适量试样稀释后上机测定。8.4 空白试验 用实验用水代替试样，按照 8.3 步骤进行空白试验。9 结果计算与表示 9.1 结果计算 样品中氨氮的质量浓度（以 N 计，mg/L），按照式（1）进行计算。yafb=（1）式中：样品中氨氮的质量浓度，mg/L；y测定信号值（峰面积）；a校准曲线方程的截距；b校准曲线方程的斜率；f稀释倍数。9.2 结果表示 当测定结果小于 1.00 mg/L 时，结果保留到小数点后两位；大于等于 1.00 mg/L 时，结果保留三位有效数字。10 精密度和准确度 10.1 精密度 6 家实验室分别对氨氮质量浓度为 0.02 mg/L、0.54 mg/L、2.74 mg/L 的统一样品进行测定：实验室内的相对标准偏差分别为 1.2%8.6%、0.3%1.0%、0.2%0.7%；实验室间的相对标准偏差分别为4.6%，1.5%，1.7%；重复性限分别为 0.003 mg/L，0.010 mg/L，0.037 mg/L；再现性限分别为 0.004 mg/L，0.025 mg/L，0.134 mg/L。10.2 准确度 6 家实验室分别对氨氮质量浓度为（0.540.03）mg/L、（1.330.03）mg/L、（2.740.12）mg/L 的有证标准物质进行测定：相对误差分别为 0.2%3.2%，0.0%3.1%，0.7%2.6%；相对误差最终值分别为 1.6%2.8%，1.7%2.6%，1.7%1.6%。6 家实验室分别对氨氮质量浓度为 0.050.45 mg/L、0.441.70 mg/L、1.082.20 mg/L 3 种实际样品（地表水、生活污水、工业废水）进行加标测定，加标回收率分别为 104%114%、98%105%、93.8%104%；加标回收率最终值分别为 108%7.8%、101%4.8%、98.9%7.2%。HJ 6662013 5 11 质量保证和质量控制 11.1 空白试验 每批样品需至少测定 2 个空白样品，测定空白值不得超过方法检出限。否则应查明原因，重新分析直至合格之后才能测定样品。11.2 校准有效性检查 每批样品分析均须绘制校准曲线，校准曲线的相关系数 0.995。每分析 10 个样品需用一个校准曲线的中间浓度溶液进行校准核查，其测定结果的相对偏差应5%，否则应重新绘制校准曲线。11.3 精密度控制 每批样品应至少测定 10%的平行双样，样品