HJ 591-2010 水质 五氯酚的测定 气相色谱法.pdf

HJ 5912010 1 水质 五氯酚的测定 气相色谱法 1 适用范围 本标准规定了水中五氯酚和五氯酚盐的气相色谱测定方法。本标准适用于地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中五氯酚和五氯酚盐的测定。当样品体积为 100 ml 时，毛细管柱气相色谱法检出限为 0.01 g/L，测定下限为 0.04 g/L，测定上限为 5.00 g/L；填充柱气相色谱法检出限为 0.02 g/L，测定下限为 0.08 g/L。2 方法原理 在酸性条件下，将样品中的五氯酚盐转化为五氯酚，用正己烷萃取，再用碳酸钾溶液反萃取，使有机相中五氯酚转化为五氯酚盐进入碱性水溶液中。在碱性水溶液中加入乙酸酐与五氯酚盐进行衍生化反应，生成五氯苯乙酸酯。经正己烷萃取后用具有电子捕获检测器的气相色谱仪进行测定。3 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的蒸馏水。3.1 正己烷（C6H14）：农残级。3.2 乙酸酐(CH3CO)2O。3.3 甲醇（CH3OH）：农残级。3.4 硫酸铜（CuSO4）。3.5 硫代硫酸钠（Na2S2O35H2O）。3.6 硫酸（H2SO4）：=1.84 g/ml。3.7 硫酸溶液：1+9。3.8 碳酸钾溶液（K2CO3）：c=0.1 mol/L。称取 13.8 g 无水碳酸钾溶解于 1 000 ml 水中。3.9 无水硫酸钠（Na2SO4）。在马弗炉中 400灼烧 2 h，冷却后，贮于磨口玻璃瓶中密封保存。3.10 五氯酚标准贮备液：=1.00 mg/ml。4冷藏保存。可以使用市售有证标准物质。3.11 五氯酚标准中间液：=100.0 g/ml。准确移取 100.0 l 五氯酚标准贮备液（3.10）用甲醇稀释至 1 ml。3.12 五氯酚标准使用液：=1.00 g/ml。准确移取 10.00 l 五氯酚标准中间液（3.11）用甲醇稀释至 1 ml。3.13 载气：高纯氮气纯度99.99%（体积分数）。HJ 5912010 2 4 仪器和设备 4.1 气相色谱仪：具电子捕获检测器。4.2 色谱柱 填充柱：材质为硬质玻璃或不锈钢，长 1.52.5 m，内径 34 mm，内填充涂附 1.5%的含苯基聚甲基硅氧烷（OV-17）和 2%的聚氟代烷基硅氧烷（QF-1）的 Chromsorb W（80100 目）。填充柱制备方法参见附录 A。毛细管柱：固定相为 5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，30 m 0.32 mm（内径）0.25m（膜厚）。或其他等效毛细管柱。4.3 微量注射器：10 l，50 l 和 500 l。4.4 分液漏斗：125 ml 和 250 ml，带聚四氟乙烯塞。4.5 一般实验室常用仪器和设备。5 样品 5.1 样品采集与保存 采样时应使用棕色玻璃瓶，每 100 ml 水样中加入 1 ml 硫酸溶液（3.7）和 0.5 g 硫酸铜（3.4），在 4暗处保存。采样时若有余氯存在，应向每 100 ml 水样中加入约 80 mg 硫代硫酸钠（3.5），摇匀。样品应避免阳光直射。所有样品必须在 7 d 内萃取，萃取液 4避光保存，30 d 内进行分析。5.2 试样的制备 5.2.1 萃取 取 100 ml 水样置于 250 ml 分液漏斗中，加入 1 ml 浓硫酸（3.6），分别用 10 ml 正己烷（3.1）萃取水样两次，合并正己烷相弃去水相。再分别用 0.1 mol/L 碳酸钾溶液（3.8）10 ml 提取正己烷相两次，合并水相弃去正己烷相。5.2.2 衍生化 向水相中加入 1 ml 乙酸酐（3.2），振摇 5 min 后加入 5 ml 正己烷（3.1），振摇 5 min，静置分层后弃去水相，收集正己烷相。正己烷相经无水硫酸钠（3.9）脱水后氮吹定容至 1 ml，待测。注：对于高浓度污水和废水样品，应根据样品的浓度，取适量水样加入到分液漏斗中，加水至 100 ml。6 分析步骤 6.1 色谱分析条件 6.1.1 填充柱气相色谱法参考条件 进样口温度：220；检测器温度：220；色谱柱温度：180；载气流量：4060 ml/min。6.1.2 毛细管柱气相色谱法参考条件 进样口温度：250；检测器温度：300；色谱柱温度：60保持 2 min，以 20/min 升至 220，以 10/min 升至 250保持 3 min；载气流量：1.5 ml/min；尾吹气流量：60 ml/min；进样量：1.0 l；进样方式：不分流进样，进样后 0.75 min 分流，分流比 401。HJ 5912010 3 6.2 工作曲线的绘制 向装有 20 ml K2CO3溶液（3.8）的 7 个 125 ml 分液漏斗中分别加入 0、5、10、50、100、250、500 l 五氯酚标准使用液（3.12），混匀，按照衍生化（5.2.2）相同操作步骤得到五氯酚浓度为 0、5、10、50、100、250、500 ng/ml 的标准系列溶液。用微量注射器取 1.0 l 标准系列溶液分别注入气相色谱仪中，记录不同质量浓度溶液对应的色谱峰的峰面积（峰高）。以五氯酚标准系列溶液浓度为横坐标，相应的峰面积（峰高）为纵坐标，绘制工作曲线。6.3 标准溶液的色谱图 分别使用毛细管柱和填充柱时，五氯苯乙酸酯参考色谱图，见图 1、图 2。Hz8 0007 0006 0005 0004 0003 0002 0001 00001224681012t/min 1正己烷；2五氯苯乙酸酯。图 1 毛细管柱中五氯苯乙酸酯色谱图 1501200250300Hz2345t/min12 1正己烷；2五氯苯乙酸酯。图 2 填充柱中五氯苯乙酸酯色谱图 HJ 5912010 4 6.4 测定 取 1.0 l 试料（5.2.2）注入气相色谱仪中，在与工作曲线相同的色谱条件下进行测定。记录色谱峰的保留时间和峰面积（峰高）。6.5 空白试验 在分析样品的同时，应做空白试验。即用实验用水代替水样，按与测定（6.4）相同步骤进行分析。7 结果计算与表示 7.1 结果计算 样品中五氯酚的质量浓度（）按照式（1）进行计算。1VV标 （1）式中：水样中五氯酚的质量浓度，g/L；标由工作曲线计算所得的五氯酚质量浓度，g/L；1V萃取液浓缩后的定容体积，ml；V水样体积，ml。7.2 结果表示 当结果小于 1 g/L 时，保留到小数点后两位；当结果大于等于 1 g/L 时，保留三位有效数字。8 精密度和准确度 8.1 精密度 8.1.1 毛细管柱精密度 5 家实验室分别测定含五氯酚为 0.05 g/L、1.00 g/L、2.50 g/L 的统一样品。实验室内相对标准偏差分别为：6.0%9.7%，4.4%8.0%，3.4%8.0%；实验室间相对标准偏差分别为：7.1%，6.0%，1.9%；重复性限 r 分别为：0.01 g/L，0.17 g/L，0.38 g/L；再现性限 R 分别为：0.01 g/L，0.20 g/L，0.40 g/L。8.1.2 填充柱精密度 样品中五氯酚浓度小于 2 g/L 时，再现性变异系数小于 9%，重复性变异系数小于 6%。8.2 准确度 8.2.1 毛细管柱准确度 5 家实验室对含五氯酚为 102 g/L 的标准物质进行测定。相对误差为1.9%2.2%，相对误差最终值：0.22%3.94%。5 家实验室对含五氯酚分别为小于 0.01 g/L、0.27 g/L 的地表水、污水统一样品进行加标测定。加标回收率为 81.8%96.6%和 89.9%104%；加标回收率最终值分别为 90.1%10.8%和 97.0%12.0%。HJ 5912010 5 8.2.2 填充柱准确度 样品中五氯酚浓度小于 2 g/L 时，回收率大于 90%，准确度变异系数小于 12%。9 质量保证和质量控制 9.1 定性分析 样品分析前，应建立保留时间窗口 t3S。t 为初次校准时各浓度级别标准物质的保留时间的平均值，S 为初次校准时各标准分析的标准偏差。当样品分析时，待测物保留时间应在保留时间窗口内。9.2 空白试验 每批样品至少做一个空白样品和空白加标样品。空白样品与实际样品使用相同方法分析测定，空白试样中五氯酚浓度应低于检出限。空白样品加标回收率应控制在 80%120%。9.3 工作曲线相关系数应大于等于 0.995，否则应重新绘制工作曲线。9.4 中间质量浓度检验 样品分析时应进行中间质量浓度检验，中间质量浓度的测定值与曲线的值相对偏差应小于等于15%，否则应建立新的工作曲线。9.5 基体加标 每批样品应至少做一个基体加标样品，基体加标样品与实际样品使用相同方法分析测定，基体加标回收率应控制在 70%130%。HJ 5912010 6 附 录 A（资料性附录）填充柱的填充方法 在千分之一天平上称取占涂渍好担体重量 1.5%的 OV-17（含苯基的聚甲基硅氧烷）和占涂渍好担体重量 2%的 QF-1 置于小烧杯中，用二氯甲烷溶解，其用量需足够浸没担体。将溶液转移至 250 ml 的圆底烧瓶中，加入称量好的欲涂渍的担体，接上冷凝管，用电热套加热回流 2 h。然后，将烧瓶置于温水浴上，用水泵减压，使溶剂慢慢挥发。最后，将担体放在培养皿中，用红外灯烤干备用。将色谱柱的尾端（接检测器一端）用石英棉塞住，接真空泵，柱的另一端通过软管接一漏斗，开动真空泵后，使固定相慢慢通过漏斗装入色谱柱内，边装边轻敲色谱柱使填充均匀。填充完毕后，用石英棉塞住色谱柱另一端。填充好的色谱柱接在仪器进样口上，检测器一端不接，以 2030 ml/min 流速通载气，柱温箱维持240下，连续老化 48 h。使用前检查，以基线走直为止。