HJ 1195-2021 气态制冷剂 10 种卤代烃的测定 气相色谱-质谱法.pdf

中华人民共和国国家生态环境标准 HJ 11952021 气态制冷剂 10 种卤代烃的测定 气相色谱-质谱法 Gaseous refrigerantsDetermination of 10 halogenated hydrocarbons Gas chromatography-mass spectrometry 本电子版为正式标准文本，由生态环境部环境标准研究所审校排版。2021-10-09 发布 2021-10-09 实施 生 态 环 境 部 发 布 HJ 11952021 i 目 次 前 言.ii 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 术语和定义.1 4 方法原理.1 5 试剂和材料.2 6 仪器和设备.2 7 样品.3 8 分析步骤.4 9 结果计算与表示.6 10 准确度.7 11 质量保证和质量控制.7 12 废物处置.8 13 注意事项.8 附录 A（规范性附录）方法检出限和测定下限.9 附录 B（资料性附录）参考色谱图.10 附录 C（资料性附录）目标化合物和内标化合物的定量离子和定性离子.11 附录 D（资料性附录）方法准确度.12 HJ 11952021 ii 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法 中华人民共和国大气污染防治法，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范气态制冷剂中 HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、CFC-12、HCFC-22、HFC-134a、HFC-152a、HCFC-124 和 HCFC-142b 等 10 种卤代烃的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定气态制冷剂中 HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、CFC-12、HCFC-22、HFC-134a、HFC-152a、HCFC-124 和 HCFC-142b 的气相色谱-质谱法。本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B附录 D 为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准主要起草单位：中国环境监测总站、中国环境科学研究院。本标准验证单位：河北省生态环境监测中心、河南省生态环境监测中心、山东省生态环境监测中心、浙江省生态环境监测中心、重庆市生态环境监测中心、广东省生态环境监测中心。本标准生态环境部 2021 年 10 月 9 日批准。本标准自 2021 年 10 月 9 日起实施。本标准由生态环境部解释。HJ 11952021 1 气态制冷剂 10 种卤代烃的测定 气相色谱-质谱法 1 适用范围 本标准规定了测定气态制冷剂中三氟甲烷（HFC-23）、二氟甲烷（HFC-32）、五氟乙烷（HFC-125）、1,1,1-三氟乙烷（HFC-143a）、二氯二氟甲烷（CFC-12）、一氯二氟甲烷（HCFC-22）、1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）、1,1-二氟乙烷（HFC-152a）、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷（HCFC-124）和 1-氯-1,1-二氟乙烷（HCFC-142b）等 10 种卤代烃的气相色谱-质谱法。本标准适用于气态制冷剂中 HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、CFC-12、HCFC-22、HFC-134a、HFC-152a、HCFC-124 和 HCFC-142b 体积分数的测定，不适用于上述化合物纯度的测定。当取样量为 20.0 l，10 种卤代烃的方法检出限为 0.08%0.09%；测定下限为 0.32%0.36%。详见附录 A。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。GB/T 3723 工业用化学产品采样安全通则 GB/T 6678 化工产品采样总则 GB/T 6681 气体化工产品采样通则 GB/T 26571 特种气体储存期规范 GB/T 37994 混合制冷剂采样通则 SN/T 2537 进出口制冷剂检验取样方法 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。3.1 制冷剂 refrigerant 在制冷系统中用于传递热量的流体，在低温低压环境吸收热量，在高温高压环境释放热量，通常伴有相变过程。3.2 气态制冷剂 gaseous refrigerant 在温度 20 和压力 101.3 kPa 下呈气态的制冷剂。4 方法原理 在一定的温度条件下，样品中的目标化合物在顶空进样瓶中混合并达到平衡后，经气相色谱分离，HJ 11952021 2 质谱检测器检测。通过与标准物质保留时间和质谱图相比较进行定性，内标法定量。5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为不含目标化合物的二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水。5.1 三氟甲烷（HFC-23），纯度99.5%，存储于钢瓶中，参照证书相关说明保存。5.2 二氟甲烷（HFC-32），纯度99.5%，存储于钢瓶中，参照证书相关说明保存。5.3 五氟乙烷（HFC-125），纯度99.5%，存储于钢瓶中，参照证书相关说明保存。5.4 1,1,1-三氟乙烷（HFC-143a），纯度99.5%，存储于钢瓶中，参照证书相关说明保存。5.5 二氯二氟甲烷（CFC-12），纯度99.0%，存储于钢瓶中，参照证书相关说明保存。5.6 一氯二氟甲烷（HCFC-22），纯度99.6%，存储于钢瓶中，参照证书相关说明保存。5.7 1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a），纯度99.5%，存储于钢瓶中，参照证书相关说明保存。5.8 1,1-二氟乙烷（HFC-152a），纯度99.5%，存储于钢瓶中，参照证书相关说明保存。5.9 1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷（HCFC-124），纯度99.5%，存储于钢瓶中，参照证书相关说明保存。5.10 1-氯-1,1-二氟乙烷（HCFC-142b），纯度99.5%，存储于钢瓶中，参照证书相关说明保存。5.11 内标化合物：1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷（HFC-227ea），纯度99.6%，存储于钢瓶中，参照证书相关说明保存。5.12 4-溴氟苯（BFB）溶液：(C6H4BrF)=25 mg/L，溶剂为甲醇的市售有证标准溶液，按照标准溶液证书相关说明保存。5.13 氮气，纯度99.999%。5.14 载气：氦气，纯度99.999%。6 仪器和设备 6.1 取样导管：采用不锈钢或其他耐腐蚀金属管或聚四氟乙烯塑料管制作而成。取样前，将取样导管置于 110 烘箱中烘烤 1 h，取样结束后应及时拆卸取样导管并妥善保管。保持导管清洁干燥，防止杂物或污物进入。现场样品采集时，用于连接大型钢瓶或集装压力储罐与气袋（6.2）；实验室试样制备时，用于连接装有减压阀（6.3）的小钢瓶样品与气袋（6.2）。6.2 气袋：氟聚合物薄膜气袋或铝塑复合膜气袋，带微量注射器取样阀，具可接取样导管（6.1）连接头，取样阀同时具备开启和关闭气袋功能。6.3 减压阀：安装于样品小钢瓶瓶口，用于实验室取样时的气体减压。6.4 气相色谱-质谱仪：色谱部分具有分流/不分流进样口，柱温箱可程序升温；质谱部分具有 70 eV 电子轰击离子源。6.5 顶空自动进样器：具备定量环或进样针进样功能。6.6 顶空进样瓶：瓶体为玻璃材质，密封垫为聚四氟乙烯/硅橡胶材质，密封盖为螺旋盖或一次性压盖，20 ml，或与顶空自动进样器（6.5）配套的玻璃瓶。使用前拧（压）紧密封盖，确保顶空进样瓶的气密性。6.7 色谱柱：多孔层开管毛细管柱，60 m（柱长）0.32 mm（内径），固定相为键合硅胶，或其他等效毛细管柱。6.8 注射器：气密性注射器，玻璃材质，10.0 l，25.0 l，250 l，500 l，100 ml。6.9 一般实验室常用仪器和设备。HJ 11952021 4 注：顶空进样瓶（6.6）应在清洁实验环境中准备，添加样品前，应拧紧或压实顶空进样瓶（6.6）瓶盖，实验室环境应不受待测物质污染；取样和试样准备工作应在通风良好的通风橱中操作。7.3 空白试样的制备 用氮气（5.13）代替样品，按照与试样制备（7.2）相同的步骤制备空白试样。8 分析步骤 8.1 仪器参考条件 8.1.1 顶空进样参考条件 8.1.1.1 取样针方式 加热平衡温度：50；加热平衡时间：30 s；取样针温度：60；进样体积：1000 l。8.1.1.2 定量环方式 加热平衡温度：50；加热平衡时间：30 s；传输线温度：110；定量环温度：100；进样体积：1000 l。8.1.2 气相色谱参考条件 进样口温度：200；载气：氦气（5.14）；进样模式：分流进样（分流比 50:1）；柱流量（恒流模式）：0.8 ml/min；程序升温：90 保持 6.0 min，以 5/min 升至 140，保持 3.0 min，以 25/min升至 220，保持 5.0 min。8.1.3 质谱参考条件 离子源：电子轰击离子源；离子源温度：230；离子化能量：70 eV；传输线温度：250；扫描方式：全扫描（Scan）；扫描范围：29 u300 u。参考条件下测定目标化合物和内标化合物标准物质得到的总离子色谱图参见附录 B。8.2 校准 8.2.1 仪器性能检查 样品分析前，用微量注射器移取 1.0 l 的 4-溴氟苯溶液（5.12），通过气相色谱进样口直接进样；或移取 50.0 l 的 4-溴氟苯溶液（5.12）加入到装有 10 ml 实验用水的顶空进样瓶（6.6）中，通过顶空自动进样器（6.5）进样，经质谱仪分析，得到的 4-溴氟苯的关键离子丰度应满足表 1 中的要求，否则应对质谱仪的参数进行调整或清洗离子源。HJ 11952021 5 表 1 4-溴氟苯关键离子丰度标准 质量 离子丰度标准 质量 离子丰度标准 50 95 峰的 15%40%174 大于 95 峰的 50%75 95 峰的 30%60%175 174 峰的 5%9%95 基峰，100%相对丰度 176 174 峰的 95%101%96 95 峰的 5%9%177 176 峰的 5%9%173 小于 174 峰的 2%8.2.2 校准曲线的建立 用 100 ml 气密性注射器（6.8）分别移取等体积各目标化合物（5.15.10）于 1 L 气袋（6.2）中，配制成体积分数为 10%的混合标准使用气体，平衡 30 min 后使用，临用现配。用气密性注射器（6.8）分别移取 2.0 l、10.0 l、25.0 l、50.0 l、100 l 和 200 l 的上述混合标准使用气体于顶空进样瓶（6.6）中，然后向上述顶空进样瓶（6.6）中加入内标化合物（5.11）10.0 l，配制成顶空进样瓶（6.6）内目标化合物的体积分数分别为 0.0010%、0.0050%、0.0125%、0.0250%、0.0500%和 0.100%，内标化合物体积分数为 0.0500%的混合标准系列（参考体积分数）。按照仪器参考条件（8.1），由低体积分数到高体积分数依次测定，记录标准系列目标化合物及内标化合物的保留时间、定量离子的响应值。注：实验室未配置顶空自动进样器（6.5）时，采用气密性注射器（6.8）从顶空进样瓶（6.6）内取样后手动进样，进样量为 1000 l。8.2.3 平均相对响应因子的计算方法 标准系列中第 i 点某目标化合物的相对响应因子（RRFi），按照公式（1）进行计算：RRFi=AiAISiISi （1）式中：RRFi标准系列中第 i 点某目标化合物的相对响应因子；Ai标准系列中第 i 点某目标化合物定量离子的响应值；AISi标准系列中第 i 点内标化合物定量离子的响应值；IS标准系列中内标化合物的体积分数，%；i标准系列中第 i 点某目标化合物的体积分数，%。某目标化合物的平均相对响应因子 ，按照公式（2）进行计算：1RRFRRFniin （2）式中：某目标化合物的平均相对响应因子；RRFi标准系列中第 i 点某目标化合物的相对响应因子；n 标准系列点