HJ 1023-2019 土壤和沉积物 有机磷类和拟除虫菊酯类等47种农药的测定 气相色谱-质谱法.pdf

中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 10232019 土壤和沉积物 有机磷类和拟除虫菊酯类 等 47 种农药的测定 气相色谱-质谱法 Soil and sediment Determination of 47 organophosphorous and pyrethroid pesticides Gas chromatography mass spectrometry 2019-05-12 发布 2019-09-01 实施 生 态 环 境 部 发 布 HJ 10232019 i 中华人民共和国生态环境部 公 告 2019 年 第 15 号 为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护生态环境，保障人体健康，规范生态环境监测工作，现批准 地块土壤和地下水中挥发性有机物采样技术导则 等六项标准为国家环境保护标准，并予发布。标准名称、编号如下。一、地块土壤和地下水中挥发性有机物采样技术导则（HJ 10192019）；二、土壤和沉积物 石油烃（C6C9）的测定 吹扫捕集/气相色谱法（HJ 10202019）；三、土壤和沉积物 石油烃（C10C40）的测定 气相色谱法（HJ 10212019）；四、土壤和沉积物 苯氧羧酸类农药的测定 高效液相色谱法（HJ 10222019）；五、土壤和沉积物 有机磷类和拟除虫菊酯类等 47 种农药的测定 气相色谱-质谱法（HJ 10232019）；六、土壤和沉积物 铜、锌、铅、镍、铬的测定 火焰原子吸收分光光度法（HJ 4912019）。以上标准自 2019 年 9 月 1 日起实施，由中国环境出版集团出版，标准内容可在生态环境部网站（ 总铬的测定 火焰原子吸收分光光度法（HJ 4912009）废止；土壤质量 铜、锌的测定 火焰原子吸收分光光度法（GB/T 171381997）和土壤质量 镍的测定 火焰原子吸收分光光度法（GB/T 171391997）在相应的环境质量标准和污染物排放（控制）标准实施中停止执行。特此公告。生态环境部 2019 年 5 月 12 日 HJ 10232019 iii 目 次 前 言.iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 试剂和材料.1 5 仪器和设备.2 6 样品.3 7 分析步骤.4 8 结果计算与表示.7 9 精密度和准确度.8 10 质量保证和质量控制.9 11 废物处理.9 附录 A（规范性附录）目标化合物及其方法检出限和测定下限.10 附录 B（资料性附录）目标化合物及其特征离子.12 附录 C（资料性附录）方法精密度和准确度.14 HJ 10232019 iv 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国土壤污染防治法，保护生态环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中有机磷类、拟除虫菊酯类等 47 种农药的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中有机磷类、拟除虫菊酯类等 47 种农药的气相色谱-质谱法。本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B、附录 C 为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准起草单位：浙江省环境监测中心。本标准验证单位：湖北省环境监测中心站、杭州市环境监测中心站、宁波市环境监测中心站、绍兴市环境监测中心站、嘉兴市环境保护监测站和台州市环境监测中心站。本标准生态环境部 2019 年 5 月 12 日批准。本标准自 2019 年 9 月 1 日起实施。本标准由生态环境部解释。HJ 10232019 1 土壤和沉积物 有机磷类和拟除虫菊酯类等 47 种农药的测定 气相色谱-质谱法 警告：实验中使用的有机溶剂和标准物质为有毒有害物质，标准溶液配制及样品前处理过程应在通风橱中进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。1 适用范围 本标准规定了测定土壤和沉积物中有机磷类、拟除虫菊酯类等 47 种农药的气相色谱-质谱法。本标准适用于土壤和沉积物中有机磷类、拟除虫菊酯类等 47 种农药的测定。当取样量为 10.0 g，定容体积为 1.0 ml，采用选择离子扫描定量时，本方法的检出限为 0.20.8 mg/kg，测定下限为 0.83.2 mg/kg。详见附录 A。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分：样品采集、贮存与运输 GB 17378.5 海洋监测规范 第 5 部分：沉积物分析 HJ 494 水质 采样技术指导 HJ 613 土壤 干物质和水分的测定 重量法 HJ 783 土壤和沉积物 有机物的提取 加压流体萃取法 HJ/T 166 土壤环境监测技术规范 3 方法原理 土壤和沉积物中的有机磷类和拟除虫菊酯类农药，用正己烷/丙酮混合溶剂提取，提取液经净化、浓缩、定容后，用气相色谱分离，质谱检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及其丰度比定性，内标法定量。4 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的不含目标物的纯水。4.1 盐酸：（HCl）=1.18 g/ml，优级纯。4.2 无水硫酸钠（Na2SO4）：优级纯。在马弗炉中 450灼烧 4 h，冷却后，于磨口玻璃瓶中密封保存。4.3 正己烷（C6H14）：农残级。4.4 丙酮（C3H6O）：农残级。4.5 甲苯（C7H8）：农残级。HJ 10232019 2 4.6 乙腈（C2H3N）：农残级。4.7 二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。4.8 盐酸溶液：1+5。4.9 正己烷-丙酮混合液：1+1。4.10 甲苯-乙腈混合液：1+3。4.11 标准溶液：拟除虫菊酯类农药标准溶液 A，=500 mg/L；有机磷类及杂环类农药标准溶液 B，=500 mg/L。溶剂为甲苯（4.5）。组分详见附录 B。可直接购买市售有证标准溶液。按标准溶液证书要求保存。4.12 内标溶液：=1 000 mg/L，溶剂为正己烷（4.3）。选择苊-d10、菲-d10、-d12和芘-d12作为内标溶液，可直接购买市售有证标准溶液。按标准溶液证书要求保存。在满足方法要求且不干扰目标化合物测定的前提下，也可使用四氯间二甲苯（TCMX）等其他内标。4.13 质谱调谐溶液：十氟三苯基膦（DFTPP），=5 mg/L。可直接购买市售有证标准溶液，也可用标准物质配制，用二氯甲烷（4.7）稀释。4.14 硅藻土：0.60.9 mm（3020 目）。在马弗炉中 450灼烧 4 h，冷却后，于磨口玻璃瓶中密封保存。4.15 石英砂：150830 m（200100 目）。在马弗炉中 450灼烧 4 h，冷却后，于磨口玻璃瓶中密封保存。4.16 石墨化炭黑固相萃取柱：500 mg/6 ml。4.17 氨丙基键合硅胶固相萃取柱：500 mg/3 ml。4.18 铜粒（Cu）：纯度为 99.5%。使用前用盐酸溶液（4.8）去除铜粒表面的氧化物，用水冲洗除酸，再用丙酮（4.4）清洗，然后用高纯氮气（4.19）吹干待用，每次临用前处理，保持铜粒表面光亮。4.19 高纯氮气：纯度99.999%。4.20 高纯氦气：纯度99.999%。5 仪器和设备 5.1 气相色谱-质谱仪：气相色谱具有分流/不分流进样口，可程序升温。质谱具有电子轰击电离（EI）源。5.2 色谱柱：石英毛细管柱，30 m0.32 mm0.25 m，固定相为 14%氰丙基苯基-86%二甲基聚硅氧烷，或其他等效的色谱柱。5.3 冷冻干燥仪。5.4 提取装置：索氏提取器或加压流体萃取装置。5.5 浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹浓缩仪或其他性能相当的浓缩装置。5.6 净化装置 5.6.1 凝胶渗透色谱仪：具紫外检测器，净化柱填料为中性多孔聚苯乙烯二乙烯基苯凝胶，或同等规格的填料。5.6.2 固相萃取设备：手动或自动。5.7 棕色玻璃瓶：500 ml，广口。5.8 一般实验室常用仪器和设备。HJ 10232019 3 6 样品 6.1 样品采集和保存 按照 HJ/T 166 的相关规定进行土壤样品的采集和保存，按照 HJ 494 的相关规定进行河流、湖泊沉积物样品的采集，按照 GB 17378.3 的相关规定进行海洋沉积物样品的采集。样品应于洁净的棕色玻璃瓶（5.7）中保存。运输过程中应冷藏、避光、密封。如不能及时分析，4以下避光、冷藏，保存时间不超过 7 d；18以下避光冷冻保存，有机磷类农药保存时间不超过 7 d，拟除虫菊酯类农药保存时间不超过 30 d。6.2 样品制备 除去样品中的异物（枝棒、叶片、石子等），将样品完全混匀。如样品水分含量较高，应先用冷冻干燥仪（5.3）干燥。同时称取两份约 10 g（精确至 0.01 g）的样品。土壤样品一份用于干物质含量的测定；另一份用于提取。使用索氏提取时，加入适量无水硫酸钠（4.2）将样品干燥拌匀呈流沙状，备用。使用加压流体萃取法提取时，加入适量硅藻土（4.14），装入萃取池中。沉积物样品一份用于测定含水率；另一份用于提取，提取方法参照土壤样品。6.3 水分的测定 按照 HJ 613 测定土壤样品干物质含量，按照 GB 17378.5 测定沉积物样品含水率。6.4 试样的制备 6.4.1 提取 6.4.1.1 索氏提取 将样品（6.2）全部转移至索氏提取器（5.4）的提取杯中，用 200 ml 的正己烷-丙酮混合液（4.9）提取 8 h，回流速度控制在 46 次/h，待冷却后，将提取液浓缩定容至 5 ml，待净化。6.4.1.2 加压流体萃取 采用正己烷-丙酮混合液（4.9）提取样品，参考条件：压力 10.34 MPa，萃取温度 120，加热时间5 min，静态萃取时间 5 min，100%充满萃取池模式，循环萃取 3 次。或按照 HJ 783 进行萃取条件的设置和优化。待提取液冷却后，将提取液浓缩定容至 5 ml，待净化。样品提取液在 4以下冷藏、避光、密封保存，30 d 内完成分析。注：若用凝胶渗透色谱净化，要按照净化时的溶剂进行溶剂转化；若用固相萃取柱净化，继续浓缩至 1.0 ml。6.4.2 提取液的净化 6.4.2.1 凝胶渗透色谱净化 按仪器说明书进行仪器性能检查，确定洗脱液起止时间。净化处理前应确保提取液无悬浊物。将提取液溶剂转化为二氯甲烷（4.7）相，将 5 ml 的提取液（6.4.1）装载于凝胶渗透色谱上，按照设定程序用二氯甲烷（4.7）进行淋洗。也可以用其他适合的溶剂进行淋洗，注意将提取液的溶剂转化成与凝胶渗透色谱一致的淋洗液。收集的淋洗液用浓缩装置（5.5）浓缩到 1 ml 以下，加入 20.0 l 内标溶液（4.12），定容至 1.0 ml，待分析。6.4.2.2 固相萃取柱净化 将提取液（6.4.1）继续浓缩至 1.0 ml 用于固相萃取柱净化。在石墨化炭黑固相萃取柱（4.16）中加入 1 g 无水硫酸钠（4.2），下面串接氨丙基键合硅胶固相萃取柱（4.17）。使用前用 4 ml 甲苯-乙腈混合HJ 10232019 4 液（4.10）预淋洗串联柱。转移样品至净化柱上，用 25 ml 甲苯-乙腈混合液（4.10）淋洗。收集的淋洗液浓缩至 1 ml 以下，加入 20.0 l 内标溶液（4.12），定容至 1.0 ml，待分析。注：当样品中含有硫时，在净化时采用铜粒（4.18）去除。6.5 空白试样的制备 用石英砂（4.15）代替样品，按照与试样的制备（6.4）相同的步骤进行空白试样的制备。7 分析步骤 7.1 仪器参考条件 7.1.1 气相色谱参考条件 程序升温：40保持 1 min，以 30/min 升温至 130，再以 5/min 升温至 250，再以 10/min升温至 280，保持 8 min。进样口温度：270；进样方式：分流进样；分流比：101；进样量：1.0 l。载气：氦气（4.20）；流速：1.4 ml/min。7.1.2 质谱参考条件 离子源：EI 源；离子源温度：230；接口温度：280。离子化能量：70 eV；扫描方式：选择离子扫描方式（SI