HJ 814-2016 水和土壤样品中钚的放射化学分析方法.pdf

中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 8142016 代替 GB 1122589，GB 11219.189 和 GB 11219.289 水和土壤样品中钚的放射化学分析方法 Radiochemical analysis of Plutonium in water and soil samples 2016-10-12 发布 2016-11-01 实施 环 境 保 护 部 发 布 HJ 8142016 i 中华人民共和国环境保护部 公 告 2016 年 第 62 号 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国放射性污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范辐射环境监测工作，现批准水中钋-210 的分析方法等四项标准为国家环境保护标准，并予发布。标准名称、编号如下：一、水中钋-210 的分析方法（HJ 8132016）；二、水和土壤样品中钚的放射化学分析方法（HJ 8142016）；三、水和生物样品灰中锶-90 的放射化学分析方法（HJ 8152016）；四、水和生物样品灰中铯-137 的放射化学分析方法（HJ 8162016）。以上标准自 2016 年 11 月 1 日起实施，由中国环境出版社出版，标准内容可在环境保护部网站（ 的分析方法 电镀制样法（GB 1237690）；二、水中钚的分析方法（GB 1122589）；三、土壤中钚的测定 萃取色层法（GB 11219.189）；四、土壤中钚的测定 离子交换法（GB 11219.289）；五、水中锶-90 的放射化学分析方法 二-（2-乙基己基）磷酸萃取色层法（GB 676686）；六、水中锶-90 的放射化学分析方法 发烟硝酸沉淀法（GB 676486）；七、水中锶-90 的放射化学分析方法 离子交换法（GB 676586）；八、生物样品灰中锶-90 的放射化学分析方法 二-（2-乙基己基）磷酸酯萃取色层法（GB 11222.189）；九、水中铯-137 放射化学分析方法（GB 676786）；十、生物样品灰中铯-137 放射化学分析方法（GB 1122189）。特此公告。环境保护部 2016 年 10 月 12 日 HJ 8142016 iii 目 次 前 言.iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 萃取色层法.1 4 离子交换法.5 附录 A（资料性附录）关于实施标准的补充说明.9 附录 B（资料性附录）仪器设备图.10 HJ 8142016 iv 前言为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国放射性污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范环境监测方法，制定本标准。本标准规定了测定水和土壤样品中钚的放射化学分析方法。本标准是对 水中钚的分析方法（GB 1122589）、土壤中钚的测定 萃取色层法（GB 11219.1 89）、土壤中钚的测定 离子交换法（GB 11219.289）三项标准的整合修订，所采用的分析方法原理与原标准基本一致。上述三项标准首次发布于 1989 年，原标准起草单位为中国原子能科学研究院。本次为第一次修订。修订的主要内容如下：对三项原标准进行了整合，合并为一项标准；删除了原标准中关于采样部分的内容；增加了水和土壤样品前处理和分析过程中的个别步骤；增添了242Pu 作为示踪剂测定全程放化回收率；增加了对空白实验的要求；补充了对样品量的和化学产额指示剂的使用说明。自本标准实施之日起，原国家环境保护局 1989 年 3 月 16 日批准、发布的三项环境保护标准水中钚的分析方法（GB 1122589）、土壤中钚的测定 萃取色层法（GB 11219.189）、土壤中钚的测定 离子交换法（GB 11219.289）废止。本标准的附录 A 和附录 B 为资料性附录。本标准由环境保护部核设施安全监管司、科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：环境保护部辐射环境监测技术中心（浙江省辐射环境监测站）。本标准环境保护部 2016 年 10 月 12 日批准。本标准自 2016 年 11 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。HJ 8142016 1 水和土壤样品中钚的放射化学分析方法 1 适用范围 本标准规定了测定地下水、地表水和土壤中钚的放射化学分析方法。核工业排放废水中钚的测定可参照本方法。本标准中的萃取色层法适用于水和土壤样品中钚的分析测定，离子交换法适用于土壤样品中钚的分析测定。本方法的最小可探测限：水样 1105 Bq/L，土壤样 1.5105 Bq/g。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。HJ 495 水质 采样方案设计技术规定 HJ 494 水质 采样技术指导 GB/T 6379 测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）HJ 493 水质 样品的保存和管理技术规定 3 萃取色层法 3.1 方法原理 经过预处理的样品制备成 68 mol/L 的 HNO3样品溶液。经过还原、氧化调节钚的价态后，钚以Pu(NO3)5或 Pu(NO3)62阴离子形式存在于溶液中。用三正辛胺-聚三氟氯乙烯色层粉萃取色层吸附钚，用盐酸和硝酸淋洗以进一步纯化钚。用草酸-硝酸混合溶液解吸。在低酸度下进行电沉积制源。最后用低本底谱仪测量钚的活度。3.2 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。3.2.1 无水氯化钙：质量分数不低于 96.0%。3.2.2 氯化镁：质量分数不低于 97.0%。3.2.3 氨磺酸：HOSO2NH2，质量分数不低于 99.5%。3.2.4 还原铁粉：质量分数不低于 97.0%。3.2.5 亚硝酸钠：质量分数不低于 99.0%。3.2.6 草酸：H2C2O42H2O，质量分数不低于 99.8%。3.2.7 聚三氟氯乙烯粉：辐照合成，4060 目。3.2.8 硝酸：质量分数为 65.0%68.0%。3.2.9 盐酸：质量分数为 36.0%38.0%。HJ 8142016 2 3.2.10 氢氧化铵：质量分数为 25.0%28.0%。3.2.11 二甲苯：C6H4(CH3)2，质量分数不低于 80.0%。3.2.12 乙醇：质量分数不低于 99.5%。3.2.13 盐酸：c=10 mol/L。3.2.14 硝酸：（1+1）。3.2.15 硝酸：c=3 mol/L。3.2.16 硝酸：c=0.1 mol/L。3.2.17 氢氧化铵：（1+1）。3.2.18 0.025 mol/L 草酸-0.150 mol/L 硝酸溶液。3.2.19 亚硝酸钠溶液：c=4 mol/L。3.2.20 三正辛胺（TOA）：CH3(CH2)73N，质量分数为 95.0%99.0%。3.2.21 氨基磺酸亚铁溶液。称取 3.0 g 还原铁粉（3.2.4）和 12.0 g 氨磺酸（3.2.3），用 40 ml 左右的硝酸（3.2.16）溶解，过滤除去不溶物，滤液用硝酸（3.2.16）稀释至 50 ml 棕色容量瓶中，在冰箱中保存，备用。使用期不得大于 30 d。3.2.22 碘氢酸：质量分数不低于 45.0%。3.2.23 0.4 mol/L 碘氢酸-6.0 mol/L 盐酸溶液。3.2.24 精密试纸：测量范围为 pH=0.55.0。3.2.25 硫酸：质量分数为 95.0%98.0%。3.2.26 高氯酸：质量分数为 70.0%72.0%。3.2.27 氢氟酸：质量分数不低于 40.0%。3.2.28 硝酸铝：Al(NO3)39H2O，质量分数不低于 99.0%。3.2.29 TOA-二甲苯溶液：将 1 份 TOA 与 9 份二甲苯按体积比混合。3.2.30 239Pu、242Pu 标准指示剂：不确定度2%。3.2.31 239Pu 标准平面电镀源：不确定度2%。3.3 仪器和设备 3.3.1 低本底谱仪。3.3.2 分析天平：可读性 0.1 mg。3.3.3 离心机：最高转速 4 000 r/min，容量 250 ml4，100 ml4。3.3.4 电动搅拌器：2560 W，最高转速 2 000 r/min。3.3.5 聚乙烯塑料桶：容量 60 L。3.3.6 玻璃萃取色层柱：见附录 B（资料性附录）图 B.1。3.3.7 电沉积装置：见附录 B（资料性附录）图 B.2。3.3.8 聚四氟乙烯烧杯：容量 100 ml。3.3.9 玻璃萃取色层柱的准备。3.3.9.1 色层粉的调制：每 1.0 g 聚三氟氯乙烯粉（3.2.7）加入 2.0 ml TOA-二甲苯溶液（3.2.29）充分搅拌均匀后放置或在红外灯下烘烤，使二甲苯挥发并呈现松散状，用水悬浮法除去悬浮的细粉后贮存在棕色的玻璃瓶中备用。3.3.9.2 色层柱的制备：用湿法将色层粉（3.3.9.1）装入色层柱（3.3.6）中，柱的上下两端用少量的聚四氟乙烯细丝填塞，床高 60 mm，使用前用 20 ml 硝酸（3.2.14）以 2 ml/min 流速通过柱子以平衡柱上的酸度。3.3.9.3 色层柱的再生：依次用 10 ml 0.025 mol/L 草酸-0.150 mol/L 硝酸溶液（3.2.18），20 ml 水，20 mlHJ 8142016 3 硝酸（3.2.14）以 2 ml/min 流速通过色层柱，备用。3.4 样品 3.4.1 采集和保存 按照 HJ 495、HJ 494 和 HJ 493 中的相关规定进行样品的采集和保存。3.4.2 样品的前处理 水样 3.4.2.1 将水样静置 12 h 以上。3.4.2.2 从静置后的水样中抽取 50 L 上层清液放入 60 L 的聚乙烯塑料桶中，加入一定量的钚化学产额指示剂242Pu（3.2.30），加入 50 ml 氢氧化铵（3.2.10），搅拌均匀后加入 15 g 无水氯化钙（3.2.1），30 g氯化镁（3.2.2），待完全溶解，搅拌均匀后，再缓慢加入氢氧化铵（3.2.10），调节 pH 值为 910，继续搅拌 60 min 以上，然后静止 12 h 以上。3.4.2.3 抽去上层清液，将剩下的少量上层清液和沉淀一起转入 250 ml 离心管中，离心 1015 min（转速为 3 000 r/min）弃去上层清液，再用 200300 ml 蒸馏水洗涤塑料桶后转入原离心管中，并将沉淀物搅拌洗涤后再离心 1015 min（转速 3 000 r/min），弃去洗涤液。3.4.2.4 用 80 ml 硝酸（3.2.15）洗涤搅拌棒和塑料桶壁，然后将洗涤液倒入 250 ml 的玻璃烧杯中，再用 70 ml 硝酸（3.2.14）重复洗涤一次，合并两次洗涤液并用来溶解离心管中的沉淀，将溶解后的溶液采用快速滤纸过滤，并用 10 ml 硝酸（3.2.14）洗涤滤纸及残渣，收集过滤液，按 3.5 步骤分离纯化。土壤样 3.4.2.5 硝酸浸取法：从土壤试样中称取 30.0 g 的试样，准确到 0.1 g，置于 250 ml 烧杯中，加入一定量的钚化学产额指示剂242Pu（3.2.30），缓慢加入硝酸（3.2.14）70 ml，搅拌均匀后放在电炉上加热煮沸1015 min（防止崩溅和溢出），冷却至室温后将浸取液和沉淀转移至100 ml离心管中离心1015 min（转速为 3 000 r/min），收集上层清液。再用 40 ml 硝酸（3.2.14）将沉淀转移至原烧杯中再重复加热浸取一次，将两次上层清液合并。沉淀用 30 ml 硝酸（3.2.15）、30 ml 水分别洗涤一次，离心，上层清液与前两次上层清液合并（称为 A 液）按 3.5 步骤分离纯化。3.4.2.6 硫酸-高氯酸-硝酸-氢氟酸-盐酸溶解法：从土壤试样中称取 5.00 g 试样，准确到 0.01 g，置于200 ml 烧杯中，加入一定量的钚指示剂242Pu（3.2.30），加入 5 ml 硫酸（3.2.25），5 ml 高氯酸（3.2.26）搅拌均匀后盖上表面皿在电炉砂浴上消化 1 h，再趁热加入 5 ml 高氯酸（3.2.26）继续加热消化 11.5 h，去掉表面皿蒸干。