HJ 1150-2020 水质 硝基酚类化合物的测定 气相色谱-质谱法.pdf

中中华华人人民民共共和和国国国国家家环环境境保保护护标标准准HJ 1150-2020水质硝基酚类化合物的测定气相色谱-质谱法Water qualityDetermination of nitrophenolsGas chromatography mass spectrometry（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准。2020-12-09 发布2021-03-01 实施生生态态环环境境部部发 布i目次前言.ii1适用范围.12规范性引用文件.13方法原理.14试剂和材料.15仪器和设备.36样品.37分析步骤.58结果计算与表示.89精密度和准确度.910质量保证和质量控制.1011废物处理.11附录 A（规范性附录）方法检出限和测定下限.12附录 B（资料性附录）方法精密度数据汇总.13附录 C（资料性附录）方法准确度数据汇总.22ii前言为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护生态环境，保障人体健康，规范水中硝基酚类化合物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中12种硝基酚类化合物的气相色谱-质谱法。本标准的附录A为规范性附录，附录B和附录C为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准起草单位：江苏省环境监测中心。本标准验证单位：江苏省镇江环境监测中心、江苏省常州环境监测中心、江苏省泰州环境监测中心、江苏省南通环境监测中心和江苏省淮安环境监测中心。本标准生态环境部2020年12月09日批准。本标准自2021年03月01日起实施。本标准由生态环境部解释。1水质硝基酚类化合物的测定气相色谱-质谱法警告：实验中使用的标准物质和有机溶剂为有毒有害物质，试剂配制和样品前处理过程应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了测定水中硝基酚类化合物的气相色谱-质谱法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中 2-硝基酚、3-甲基-2-硝基酚、4-甲基-2-硝基酚、5-甲基-2-硝基酚、2,5-二硝基酚、3-硝基酚、2,4-二硝基酚、4-硝基酚、2,6-二硝基酚、3-甲基-4-硝基酚、6-甲基-2,4-二硝基酚和 2,6-二甲基-4-硝基酚等 12 种硝基酚类化合物的测定。当取样体积为 1000 ml，试样定容体积为 1.0 ml 时，12 种硝基酚类化合物的方法检出限为 0.2 g/L2 g/L，测定下限为 0.8 g/L8 g/L。详见附录 A。2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB 17378.3海洋监测规范第 3 部分：样品采集、贮存与运输GB/T 14581水质湖泊和水库采样技术指导HJ/T 91地表水和污水监测技术规范HJ 91.1污水监测技术规范HJ/T 164地下水环境监测技术规范3方法原理样品经酸碱分配净化后，在酸性条件下（pH 值为 12），采用液液萃取法或者固相萃取法提取硝基酚类化合物，萃取液经脱水、浓缩、定容后用气相色谱分离，质谱检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及丰度比定性，内标法定量。4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标化合物的蒸馏水或通过纯水设备制备的水。4.1二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。4.2丙酮（CH3COCH3）：农残级。4.3甲醇（CH3OH）：农残级。4.4盐酸：(HCl)=1.18 g/ml。24.5氢氧化钠（NaOH）。4.6无水硫酸钠（Na2SO4）。在马弗炉中 400烘烤 4 h，置于干燥器中冷却至室温后，放入试剂瓶密封保存。4.7氯化钠（NaCl）。在马弗炉中 400烘烤 4 h，置于干燥器中冷却至室温后，放入试剂瓶密封保存。4.8盐酸溶液：1+1。4.9盐酸溶液：c(HCl)=0.02 mol/L。量取 1.8 ml 盐酸（4.4），缓慢加入水中，转移至 1000 ml 容量瓶中，稀释定容至标线。临用现配。4.10氢氧化钠溶液：c(NaOH)=5.0 mol/L。称取 20.0 g 氢氧化钠（4.5），用水溶解，转移至 100 ml 容量瓶中，稀释定容至标线。临用现配。4.11标准物质：纯度99%。2-硝基酚、3-甲基-2-硝基酚、4-甲基-2-硝基酚、5-甲基-2-硝基酚、2,5-二硝基酚、3-硝基酚、2,4-二硝基酚、4-硝基酚、2,6-二硝基酚、3-甲基-4-硝基酚、6-甲基-2,4-二硝基酚和 2,6-二甲基-4-硝基酚。4.12标准贮备液：=1000 mg/L。分别称取硝基酚类化合物标准物质（4.11）各 50 mg（精确至 0.1 mg），用少量甲醇（4.3）溶解，转移至 50 ml 棕色容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）稀释定容至标线，混匀。该标准溶液在-10以下冷冻避光，可保存半年。也可直接购买市售有证标准溶液，按说明书时间保存。4.13标准使用液：=200 mg/L。用二氯甲烷（4.1）稀释标准贮备液（4.12）。4下避光密闭冷藏，可保存 2 个月。4.14内标贮备液：=2000 mg/L。宜选用萘-d8、苊-d10作为硝基酚类化合物内标。市售有证标准溶液，按说明书时间保存。4.15内标使用液：=500 mg/L。用二氯甲烷（4.1）稀释内标贮备液（4.14）。4.16十氟三苯基膦（DFTPP）溶液：=1000 mg/L。市售有证标准溶液，按说明书时间保存。4.17十氟三苯基膦使用液：=50 mg/L。用二氯甲烷（4.1）稀释十氟三苯基膦（DFTPP）溶液（4.16）。4.18固相萃取柱：500 mg/6 ml，填料为二乙烯苯-N-乙烯基吡咯烷酮，或等效固相萃取柱。4.19固相萃取盘：直径 47 mm 商品化圆盘，介质层为二乙烯苯-N-乙烯基吡咯烷酮，或等效固相萃取盘。4.20滤膜：0.45 m 聚四氟乙烯滤膜。4.21脱脂棉。依次用二氯甲烷（4.1）、丙酮（4.2）浸泡后，晾干备用。4.22载气：氦气，纯度99.999%。4.23氮气：纯度99.99%。35仪器和设备5.1气相色谱-质谱仪：气相色谱具有分流/不分流进样口，柱温箱可程序升温。质谱具有70 eV 的电子轰击（EI）源。5.2色谱柱：长 30 m，内径 0.25 mm，膜厚为 0.25 m，固定相为 5%-苯基-95%甲基聚硅氧烷的毛细管色谱柱。或其它等效毛细管色谱柱。5.3固相萃取装置：柱固相萃取装置、圆盘固相萃取装置。5.4浓缩装置：氮吹浓缩仪、旋转蒸发仪或其他同等性能的设备。5.5样品瓶：2 L，具塞磨口棕色玻璃瓶。5.6三角漏斗：直径 40 mm。5.7无水硫酸钠干燥装置。在三角漏斗（5.6）下部装填少量脱脂棉（4.21），内部装填 3 cm5 cm 厚无水硫酸钠（4.6），使用前分别用 5 ml 丙酮（4.2）、5 ml 二氯甲烷（4.1）淋洗。5.8微量注射器或移液器：5 l、10 l、50 l、100 l、250 l、1.0 ml。5.9分液漏斗：2000 ml，具聚四氟乙烯活塞。5.10分析天平：实际分度值 d=0.1 mg。5.11进样瓶：2ml 棕色瓶。5.12一般实验室常用仪器和设备。6样品6.1样品采集和保存按照 GB/T 14581、HJ 91.1、HJ/T 91、HJ/T 164 和 GB 17378.3 的相关规定进行样品的采集。采集样品时，不能用样品预洗样品瓶（5.5）。样品采集后，加入盐酸溶液（4.8）调节pH2。样品应充满样品瓶并加盖密封，4以下冷藏避光保存。样品采集完毕后应尽快分析，如不能及时分析，应在 7 d 内萃取，萃取液在 4以下冷藏避光保存，于 20 d 内完成分析。6.2试样的制备6.2.1酸碱分配净化将样品（6.1）摇匀，量取 1000 ml，用氢氧化钠溶液（4.10）调节 pH12，置于分液漏斗（5.9）中，加入 60 ml 二氯甲烷（4.1），振摇萃取 10 min，待静置分层后，弃去有机相。用盐酸溶液（4.8）调节 pH 至 12，待萃取。注 1：可根据实际样品情况，适当调整取样体积。注 2：若有机相颜色较深，可将萃取次数适当增加至 23 次。46.2.2萃取6.2.2.1液液萃取在酸碱分配净化后的样品（6.2.1）中加入 40 g 氯化钠（4.7），振摇使其完全溶解。加入60 ml 二氯甲烷（4.1），振摇萃取 10 min，待静置分层后，收集有机相，用无水硫酸钠干燥装置（5.7）进行脱水，收集于浓缩管中。再重复上述步骤 2 次，合并有机相。6.2.2.2柱固相萃取将固相萃取柱（4.18）固定在固相萃取装置（5.3）上，依次用 5 ml 二氯甲烷（4.1）、5 ml甲醇（4.3）和 10 ml 盐酸溶液（4.9）活化固相萃取柱，保持柱头湿润。将酸碱分配净化后的样品（6.2.1）以 3 ml/min5 ml/min 的速率通过固相萃取柱富集后，继续真空抽吸直至小柱完全干燥。用 10 ml 二氯甲烷（4.1）以 1 ml/min2 ml/min 的速率洗脱，用浓缩管接收洗脱液。6.2.2.3圆盘固相萃取将固相萃取盘（4.19）固定在固相萃取装置（5.3）上，依次用 5 ml 二氯甲烷（4.1）、5 ml甲醇（4.3）和 10 ml 盐酸溶液（4.9）活化固相萃取盘，保持圆盘湿润。将酸碱分配净化后的样品（6.2.1）以 20 ml/min30 ml/min 的速率通过固相萃取盘富集后，继续真空抽吸直至圆盘完全干燥。用 25 ml 二氯甲烷（4.1）洗脱，用浓缩管接收洗脱液。采用固相萃取时，若使用自动固相萃取仪萃取样品，按照仪器操作规程进行。注 1：采用固相萃取法时，若样品（6.2.1）含较高浓度的悬浮物，可先将样品用滤膜（4.20）过滤，再进行固相萃取。注 2：对于基体复杂、有机物含量较高的样品（6.2.1），为避免穿透，可以分别用两个相同固相萃取柱或盘，萃取不同体积的同一样品。当后者的测定结果低于前者的 20%时，即说明后者的吸附容量已达到饱和，需适当减少取样量或将样品稀释后再固相萃取。6.2.3浓缩在室温条件下，将萃取液（6.2.2）用氮吹浓缩仪（5.4）浓缩至 0.5 ml0.8 ml，加入 10l 内标标准使用液（4.15），用二氯甲烷（4.1）定容至 1.0 ml，转移至进样瓶中（5.11），待测。6.3空白试样的制备用实验用水代替样品，按照与试样的制备（6.2）相同的步骤进行实验室空白试样的制备。57分析步骤7.1仪器参考分析条件7.1.1色谱参考条件进样口温度：220，不分流进样；柱流量：1.0 ml/min；程序升温：50（保持 5 min），以 8/min 升至 250（保持 4 min）。7.1.2质谱参考条件离子源温度：230；传输线温度：260；电压：70 eV。其他条件参照仪器说明书要求。数据采集方式：选择离子扫描（SIM）。目标化合物出峰顺序、保留时间、定量离子等参考条件见表 1。溶剂延迟时间：4 min。表 1目标化合物名称、保留时间及定量离子序号化合物名称CAS 号保留时间（min）定量离子定性离子对应内标12-硝基酚88-75-513.2913981，65内标 12萘-d8（内标1）1146-65-214.37136108，5433-甲基-2-硝基酚4920-77-815.22136153，77内标 144-甲基-2-硝基酚119-33-515.56153154，77内标 155-甲基-2-硝基酚700-38-915.81153123，77内标 162,5-二硝基酚329-71-519.3618463，53内标 273-硝基酚554-84-719.4713993，65内标 28苊-d10（内标2）15067-26-219.72164162，16092,4-二硝基酚51-28-520.06184154，63，107内标 2104-硝基酚100-02-120.40139109，65内标 2112,6