HJ 648-2013 水质 硝基苯类化合物的测定 液液萃取_固相萃取-气相色谱法.pdf

中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 6482013 代替 GB 1319491 水质 硝基苯类化合物的测定 液液萃取/固相萃取-气相色谱法 Water qualityDetermination of nitroaromatics by gas chromatography 2013-06-03 发布 2013-09-01 实施 环 境 保 护 部 发 布 HJ 6482013 i 中华人民共和国环境保护部 公 告 2013 年 第 33 号 为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范环境监测工作，现批准环境空气和废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法等五项标准为国家环境保护标准，并予发布。标准名称、编号如下：一、环境空气和废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法（HJ 6462013）；二、环境空气和废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定 高效液相色谱法（HJ 6472013）；三、水质 硝基苯类化合物的测定 液液萃取/固相萃取-气相色谱法（HJ 6482013）；四、土壤 可交换酸度的测定 氯化钾提取-滴定法（HJ 6492013）；五、土壤、沉积物 二噁恶英类的测定 同位素稀释/高分辨气相色谱-低分辨质谱法（HJ 6502013）。以上标准自 2013 年 9 月 1 日起实施，由中国环境出版社出版，标准内容可在环境保护部网站（http:/）查询。自以上标准实施之日起，由原国家环境保护局批准、发布的下列国家环境保护标准废止，标准名称、编号如下：水质 硝基苯、硝基甲苯、硝基氯苯、二硝基甲苯的测定 气相色谱法（GB 1319491）特此公告。环境保护部 2013 年 6 月 3 日 HJ 6482013 ii HJ 6482013 iii 目 次 前 言.iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 干扰及消除.1 5 试剂和材料.1 6 仪器和设备.2 7 样品.3 8 分析步骤.4 9 结果计算与表示.5 10 精密度和准确度.6 11 质量保证和质量控制.7 12 废弃物的处理.7 13 注意事项.7 附录 A（规范性附录）.8 附录 B（资料性附录）.9 HJ 6482013 iv 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范水中硝基苯类化合物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、工业废水、生活污水和海水中硝基苯类化合物的液液萃取和固相萃取气相色谱法。本标准是对水质 硝基苯、硝基甲苯、硝基氯苯、二硝基甲苯的测定 气相色谱法（GB 1319491）的修订。本标准首次发布于 1991 年，原起草单位为武汉市环境监测中心站。本次为第一次修订。本次修订的主要内容为：将标准名称修改为水质 硝基苯类化合物的测定 液液萃取/固相萃取-气相色谱法。增加了硝基苯类化合物的测定种类。扩大了方法适用范围，增加了对生活污水和海水的测定。增加了固相萃取的样品制备方法。将分析用色谱柱由填充柱改为毛细柱，并对色谱分析条件进行了相应的改变。液液萃取溶剂由苯改为甲苯。修改了硝基苯类化合物的定量方法。修改了方法检出限。补充了质量保证和质量控制条款。自本标准实施之日起，水质 硝基苯、硝基甲苯、硝基氯苯、二硝基甲苯的测定 气相色谱法（GB 1319491）废止。本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B 为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准起草单位：天津市环境监测中心，环境保护部环境标准研究所。本标准验证单位：国家环境保护恶臭污染控制重点实验室、沈阳市环境监测中心站、农业部环境保护科研监测所、天津市塘沽区环境保护监测站、天津市东丽区环境保护监测站和天津市大港区环境保护监测站。本标准由环境保护部于 2013 年 6 月 3 日批准。本标准自 2013 年 9 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。HJ 6482013 1 水质 硝基苯类化合物的测定 液液萃取/固相萃取-气相色谱法 1 适用范围 本标准规定了水中 15 种硝基苯类化合物的液液萃取/固相萃取-气相色谱测定方法。15 种硝基苯类化合物包括硝基苯、对-硝基甲苯、间-硝基甲苯、邻-硝基甲苯、对-硝基氯苯、间-硝基氯苯、邻-硝基氯苯、对-二硝基苯、间-二硝基苯、邻-二硝基苯、2,4-二硝基甲苯、2,6-二硝基甲苯、3,4-二硝基甲苯、2,4-二硝基氯苯、2,4,6-三硝基甲苯。本标准适用于地表水、地下水、工业废水、生活污水和海水中硝基苯类化合物的测定。液液萃取法取样量为 200 ml，方法检出限为 0.0170.22 g/L；固相萃取法取样量为 1.0 L 时，方法检出限为 0.003 20.048 g/L。详见附录 A。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB 17378 海洋监测规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范 HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 3 方法原理 液液萃取：用一定量的甲苯萃取水中硝基苯类化合物，萃取液经脱水、净化后进行色谱分析。固相萃取：使用固相萃取柱或萃取盘吸附富集水中硝基苯类化合物，用正己烷/丙酮洗脱，洗脱液经脱水、定容后进行色谱分析。萃取液注入气相色谱仪中，用石英毛细管柱将目标化合物分离，用电子捕获检测器测定，保留时间定性，外标法定量。4 干扰及消除 4.1 水样中可能共存的有机氯农药（六六六、DDT）、卤代烃、氯苯等有机化合物在电子捕获检测器上虽有响应，在该方法中因保留时间的不同，对方法无明显干扰。4.2 水中可能共存其他含卤素或氮等在电子捕获检测器上有响应的有机物可能干扰测定，选择极性差别较大的两种毛细柱分别分离测定，则可在很大程度上减小定性误差。4.3 对于背景干扰复杂的样品也可使用气相色谱-质谱法进行定性测定。5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，试验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。HJ 6482013 2 5.1 正己烷（C6H14）：色谱纯。5.2 丙酮（C3H6O）：色谱纯。5.3 甲醇（CH4O）：色谱纯。5.4 甲苯（C7H8）：色谱纯。5.5 无水硫酸钠（Na2SO4）：在 450的烘箱中烘烤 4 h，置于干燥器中冷却至室温，装入瓶中，于干燥器中保存。5.6 盐酸（HCl）：(HCl)=1.19 g/ml。5.7 氢氧化钠（NaOH）。5.8 硝基苯类化合物标准物质：纯度均不小于 98%。包括硝基苯、对-硝基甲苯、间-硝基甲苯、邻-硝基甲苯、对-硝基氯苯、间-硝基氯苯、邻-硝基氯苯、对-二硝基苯、间-二硝基苯、邻-二硝基苯、2,4-二硝基甲苯、2,6-二硝基甲苯、3,4-二硝基甲苯、2,4-二硝基氯苯、2,4,6-三硝基甲苯标准物质。5.9 硝基苯类标准贮备液：=10.0 mg/ml。准确称取每种硝基苯类化合物标准物（5.8）各 250 mg，精确到 0.1 mg，分别放入 25.0 ml 棕色容量瓶中，用少量甲苯（5.4）助溶，加正己烷（5.1）至刻度，作为硝基苯类标准贮备液，在 4条件下可保存一年。也可购买市售有证标准溶液。5.10 硝基苯类标准使用液：硝基苯和硝基甲苯=200 mg/L；硝基氯苯、二硝基甲苯、二硝基氯苯和三硝基甲苯=20.0 mg/L。分别准确移取硝基苯和硝基甲苯标准储备液（5.9）各 200 l，硝基氯苯、二硝基甲苯、二硝基氯苯和三硝基甲苯标准储备液（5.9）各 20.0 l，于 10.0 ml 棕色容量瓶中，用正己烷定容，混匀，配制成混合标准使用液，该溶液在 4条件下可保存半年。5.11 固相萃取柱洗脱溶液：3+1（V/V）正己烷/丙酮混合溶液。5.12 盐酸溶液：1+1（V/V）。5.13 氢氧化钠溶液：c(NaOH)=0.1 mol/L。取 4 g 氢氧化钠（5.7）溶于少量水中，稀释至 1 000 ml。5.14 固相萃取吸附剂：6080 目，基体材料为聚苯乙烯-二乙烯基苯球形高分子共聚物。例如：HLB或 GDX502。在索氏提取器中依次经丙酮、正己烷、甲醇各抽提 6 h，然后在 100的烘箱中烘干，转移至干燥器中冷却至室温，贮存于带有磨口玻璃塞或带内衬聚四氟乙烯垫的螺旋盖玻璃瓶容器中。5.15 硅镁型吸附剂：层析用，6080 目，购买 677活化的产品，贮存于带有磨口玻璃塞或带内衬聚四氟乙烯垫的螺旋盖玻璃瓶容器中。硅镁型吸附剂的活化：将硅镁型吸附剂放入大的瓷坩埚中并摊开，瓷坩埚上部覆盖铝箔，将坩埚放入烘箱中，130恒温干燥 16 h，然后将硅镁型吸附剂放置在干燥器中冷却至室温后，装入密封的玻璃瓶中待用。5.16 载气：氮气，纯度不小于 99.999%。6 仪器和设备 6.1 气相色谱仪，具有程序升温功能和电子捕获检测器（ECD）。6.2 固相萃取装置。6.3 索氏提取器。6.4 马弗炉。6.5 烘箱。6.6 干燥器。HJ 6482013 3 6.7 精密天平：感量为 0.1 mg。6.8 色谱柱 1：柱长为 60 m、内径为 0.32 mm、膜厚为 1.0 m 的熔融石英毛细管交联键合 100%二甲基聚硅氧烷柱（如 HP-1）以及性能相似的色谱柱。色谱柱 2：柱长为 30 m、内径为 0.25 mm、膜厚为 0.25 m 的熔融石英毛细管交联键合 14%氰丙基苯和 86%二甲基聚硅氧烷柱（如 DB-1701）以及性能相似的色谱柱。6.9 固相萃取柱：装填有固相萃取吸附剂（5.14）（5001 000 mg）的固相萃取柱。或选用相同类型填料的商用固相萃取柱。固相萃取柱的预处理：将固相萃取柱置于固相萃取装置的针座圈上，用 5 ml 正己烷预洗萃取柱，加入 5 ml 甲醇，在甲醇完全流过萃取柱后，加入 5 ml 水，使柱床处于湿润和活化状态备用。6.10 干燥柱：向底部带筛板或玻璃棉的干燥柱（柱长约 200 mm，内径 610 mm）内部装填 2 g 无水硫酸钠（5.5）。使用前应先用 10 ml 甲苯或正己烷淋洗以净化干燥柱。6.11 硅镁型净化柱：60 mm（柱长）15 mm（内径）的玻璃或聚乙烯柱，底部带粗孔玻璃砂芯。净化柱的装填：将 1 000 mg 活化后的硅镁型吸附剂（5.15）放入 50 ml 烧杯中，加入适量的正己烷/丙酮（5.11），将硅镁型吸附剂制备成悬浮液。然后将悬浮液倒入净化柱中，轻敲净化柱以填实吸附剂。（也可选用相同类型填料的商用净化柱）。6.12 样品瓶：1 L 棕色具磨口塞玻璃瓶。6.13 微量注射器：100 l、50 l 和 10 l。6.14 分液漏斗：0.1 L、0.5 L、1 L 或 2 L。6.15 接收管：10 ml 或 20 ml 具塞刻度管。6.16 一般实验室常用仪器。7 样品 7.1 样品的采集与保存 按照 GB 17378、HJ/T 164 和 HJ/T 91 的相关规定进行水样的采集和保存。7.2 试样的制备 7.2.1 液液萃取法 7.2.1.1 萃取 摇匀水样，准确量取 200 ml 水样，置于分液漏斗中，加入 10.0 ml 甲苯（5.4），摇动萃取 35 min，静置 510 min，两相分层，弃去水相，将萃取液通过无水硫酸钠干燥柱（6.10），收集萃取液，待净化。注 1：萃取过程中出现乳化现象时，可采用盐析、搅动、离心、冷冻或用玻璃棉过滤等方法破乳。7.2.1.2 净化 地下水、海水以及背景干扰低的地表水、工业废水和生活污水的萃取液可不经净化，直接注入气相色谱仪进行分析。用 10 ml 甲苯活化净化柱（6.11），弃去，待柱上留有约 1 ml 甲苯时，将萃取液转移至净化柱中，再用少量甲苯洗涤装萃取液的容器，一并加到柱上，并用 5 ml 的甲苯以 2 ml/min 的速度淋洗净化柱，收集流出液于接收管中。用甲苯定容至 20 ml，备色谱分析用。7.2.2 固相萃取法 7.2.2.1 水样的调整 水样在进行分析前应先用盐酸溶液（5.12）或氢氧化钠溶液（5.13）调整水样 pH 值为