HJ 597-2011 水质 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法.pdf

HJ 5972011 1 水质 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法 警告：重铬酸钾、汞及其化合物毒性很强，操作时应加强通风，操作人员应佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1 适用范围 本标准规定了测定水中总汞的冷原子吸收分光光度法。本标准适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中总汞的测定。若有机物含量较高，本标准规定的消解试剂最大用量不足以氧化样品中有机物时，则本标准不适用。采用高锰酸钾-过硫酸钾消解法和溴酸钾-溴化钾消解法，当取样量为 100 ml 时，检出限为 0.02 g/L，测定下限为 0.08 g/L；当取样量为 200 ml 时，检出限为 0.01 g/L，测定下限为 0.04 g/L。采用微波消解法，当取样量为 25 ml 时，检出限为 0.06 g/L，测定下限为 0.24 g/L。2 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。总汞 total mercury 指未经过滤的样品经消解后测得的汞，包括无机汞和有机汞。3 方法原理 在加热条件下，用高锰酸钾和过硫酸钾在硫酸-硝酸介质中消解样品；或用溴酸钾-溴化钾混合剂在硫酸介质中消解样品；或在硝酸-盐酸介质中用微波消解仪消解样品。消解后的样品中所含汞全部转化为二价汞，用盐酸羟胺将过剩的氧化剂还原，再用氯化亚锡将二价汞还原成金属汞。在室温下通入空气或氮气，将金属汞气化，载入冷原子吸收汞分析仪，于 253.7 nm 波长处测定响应值，汞的含量与响应值成正比。4 干扰和消除 4.1 采用高锰酸钾-过硫酸钾消解法消解样品，在 0.5 mol/L 的盐酸介质中，样品中离子超过下列质量浓度时，即 Cu2+500 mg/L、Ni2+500 mg/L、Ag+1 mg/L、Bi3+0.5 mg/L、Sb3+0.5 mg/L、Se4+0.05 mg/L、As5+0.5 mg/L、I 0.1 mg/L，对测定产生干扰。可通过用水（5.1）适当稀释样品来消除这些离子的干扰。4.2 采用溴酸钾-溴化钾法消解样品，当洗净剂质量浓度大于等于 0.1 mg/L 时，汞的回收率小于 67.7%。5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为无汞水。5.1 无汞水：一般使用二次重蒸水或去离子水，也可使用加盐酸（5.4）酸化至 pH=3，然后通过巯基棉纤维管（5.11.1）除汞后的普通蒸馏水。HJ 5972011 2 5.2 重铬酸钾（K2Cr2O7）：优级纯。5.3 浓硫酸：(H2SO4)=1.84 g/ml，优级纯。5.4 浓盐酸：(HCl)=1.19 g/ml，优级纯。5.5 浓硝酸：(HNO3)=1.42 g/ml，优级纯。5.6 硝酸溶液：1+1。量取 100 ml 浓硝酸（5.5），缓慢倒入 100 ml 水（5.1）中。5.7 高锰酸钾溶液：(KMnO4)=50 g/L。称取 50 g 高锰酸钾（优级纯，必要时重结晶精制）溶于少量水（5.1）中。然后用水（5.1）定容至1 000 ml。5.8 过硫酸钾溶液：(K2S2O8)=50 g/L。称取 50 g 过硫酸钾溶于少量水（5.1）中。然后用水（5.1）定容至 1 000 ml。5.9 溴酸钾-溴化钾溶液（简称溴化剂）：c(KBrO3)=0.1 mol/L，(KBr)=10 g/L。称取 2.784 g 溴酸钾（优级纯）溶于少量水（5.1）中，加入 10 g 溴化钾。溶解后用水（5.1）定容至 1 000 ml，置于棕色试剂瓶中保存。若见溴释出，应重新配制。5.10 巯基棉纤维：于棕色磨口广口瓶中，依次加入 100 ml 硫代乙醇酸（CH2SHCOOH）、60 ml 乙酸酐(CH3CO)2O、40 ml 36%乙酸（CH3COOH）、0.3 ml 浓硫酸（5.3），充分混匀，冷却至室温后，加入 30 g 长纤维脱脂棉，铺平，使之浸泡完全，用水冷却，待反应产生的热散去后，加盖，放入（402）烘箱中 24 d后取出。用耐酸过滤器抽滤，用水（5.1）充分洗涤至中性后，摊开，于 3035下烘干。成品置于棕色磨口广口瓶中，避光低温保存。5.11 盐酸羟胺溶液：(NH2OHHCl)=200 g/L。称取 200 g 盐酸羟胺溶于适量水（5.1）中，然后用水（5.1）定容至 1 000 ml。该溶液常含有汞，应提纯。当汞含量较低时，采用巯基棉纤维管除汞法；当汞含量较高时，先按萃取除汞法除掉大量汞，再按巯基棉纤维管除汞法除尽汞。5.11.1 巯基棉纤维管除汞法：在内径 68 mm、长约 100 mm、一端拉细的玻璃管，或 500 ml 分液漏斗放液管中，填充 0.10.2 g 巯基棉纤维（5.10），将待净化试剂以 10 ml/min 速度流过一至二次即可除尽汞。5.11.2 萃取除汞法：量取 250 ml 盐酸羟胺溶液（5.11）倒入 500 ml 分液漏斗中，每次加入 0.1 g/L 双硫腙（C13H12N4S）的四氯化碳（CCl4）溶液 15 ml，反复进行萃取，直至含双硫腙的四氯化碳溶液保持绿色不变为止。然后用四氯化碳萃取，以除去多余的双硫腙。5.12 氯化亚锡溶液：(SnCl2)=200 g/L。称取 20 g 氯化亚锡（SnCl22H2O）于干燥的烧杯中，加入 20 ml 浓盐酸（5.4），微微加热。待完全溶解后，冷却，再用水（5.1）稀释至 100 ml。若含有汞，可通入氮气或空气去除。5.13 重铬酸钾溶液：(K2Cr2O7)=0.5 g/L。称取 0.5 g 重铬酸钾（5.2）溶于 950 ml 水（5.1）中，再加入 50 ml 浓硝酸（5.5）。5.14 汞标准贮备液：(Hg)=100 mg/L。称取置于硅胶干燥器中充分干燥的 0.135 4 g 氯化汞（HgCl2），溶于重铬酸钾溶液（5.13）后，转移至 1 000 ml 容量瓶中，再用重铬酸钾溶液（5.13）稀释至标线，混匀。也可购买有证标准溶液。5.15 汞标准中间液：(Hg)=10.0 mg/L。量取 10.00 ml 汞标准贮备液（5.14）至 100 ml 容量瓶中。用重铬酸钾溶液（5.13）稀释至标线，混匀。5.16 汞标准使用液：(Hg)=0.1 mg/L。量取 10.00 ml 汞标准中间液（5.15）至 1 000 ml 容量瓶中。用重铬酸钾溶液（5.13）稀释至标线，HJ 5972011 3 混匀。室温阴凉处放置，可稳定 100 d 左右。5.17 汞标准使用液：(Hg)=10 g/L。量取 10.00 ml 汞标准使用液（5.16）至 100 ml 容量瓶中。用重铬酸钾溶液（5.13）稀释至标线，混匀。临用现配。5.18 稀释液：称取 0.2 g 重铬酸钾（5.2）溶于 900 ml 水（5.1）中，再加入 27.8 ml 浓硫酸（5.3），用水（5.1）稀释至 1 000 ml。5.19 仪器洗液：称取 10 g 重铬酸钾（5.2）溶于 9 L 水中，加入 1 000 ml 浓硝酸（5.5）。6 仪器和设备 6.1 冷原子吸收汞分析仪，具空心阴极灯或无极放电灯。6.2 反应装置：总容积为 250 ml、500 ml，具有磨口，带莲蓬形多孔吹气头的玻璃翻泡瓶，或与仪器相匹配的反应装置。注：采用密闭式反应装置可测定更低含量的汞，反应装置详见附录 A。6.3 微波消解仪：具有升温程序功能。6.4 可调温电热板或高温电炉。6.5 恒温水浴锅：温控范围为室温至 100。6.6 微波消解罐。6.7 样品瓶：500 ml、1 000 ml，硼硅玻璃或高密度聚乙烯材质。6.8 一般实验室常用仪器和设备。7 样品 7.1 样品的采集和保存 7.1.1 采集水样时，样品应尽量充满样品瓶，以减少器壁吸附。工业废水和生活污水样品采集量应不少于 500 ml，地表水和地下水样品采集量应不少于 1 000 ml。7.1.2 采样后应立即以每升水样中加入 10 ml 浓盐酸（5.4）的比例对水样进行固定，固定后水样的 pH值应小于 1，否则应适当增加浓盐酸（5.4）的加入量，然后加入 0.5 g 重铬酸钾（5.2），若橙色消失，应适当补加重铬酸钾（5.2），使水样呈持久的淡橙色，密塞，摇匀。在室温阴凉处放置，可保存 1 个月。7.2 试样的制备 根据样品特性可以选择以下三种方法制备试样。7.2.1 高锰酸钾-过硫酸钾消解法 7.2.1.1 近沸保温法 该消解方法适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水。7.2.1.1.1 样品摇匀后，量取 100.0 ml 样品移入 250 ml 锥形瓶中。若样品中汞含量较高，可减少取样量并稀释至 100 ml。7.2.1.1.2 依次加入 2.5 ml 浓硫酸（5.3）、2.5 ml 硝酸溶液（5.6）和 4 ml 高锰酸钾溶液（5.7），摇匀。若 15 min 内不能保持紫色，则需补加适量高锰酸钾溶液（5.7），以使颜色保持紫色，但高锰酸钾溶液HJ 5972011 4 总量不超过 30 ml。然后，加入 4 ml 过硫酸钾溶液（5.8）。7.2.1.1.3 插入漏斗，置于沸水浴中在近沸状态保温 1 h，取下冷却。7.2.1.1.4 测定前，边摇边滴加盐酸羟胺溶液（5.11），直至刚好使过剩的高锰酸钾及器壁上的二氧化锰全部褪色为止，待测。注：当测定地表水或地下水时，量取 200.0 ml 水样置于 500 ml 锥形瓶中，依次加入 5 ml 浓硫酸（5.3）、5 ml 硝酸溶液（5.6）和 4 ml 高锰酸钾溶液（5.7），摇匀。其他操作按照上述步骤进行。7.2.1.2 煮沸法 该消解方法适用于含有机物和悬浮物较多、组成复杂的工业废水和生活污水。7.2.1.2.1 按照 7.2.1.1.1 量取样品，按照 7.2.1.1.2 加入试剂。7.2.1.2.2 向锥形瓶中加入数粒玻璃珠或沸石，插入漏斗，擦干瓶底，然后用高温电炉或可调温电热板加热煮沸 10 min，取下冷却。7.2.1.2.3 按照 7.2.1.1.4 进行操作。7.2.2 溴酸钾-溴化钾消解法 该消解方法适用于地表水、地下水，也适用于含有机物（特别是洗净剂）较少的工业废水和生活污水。7.2.2.1 样品摇匀后，量取 100.0 ml 样品移入 250 ml 具塞聚乙烯瓶中。若样品中汞含量较高，可减少取样量并稀释至 100 ml。7.2.2.2 依次加入 5 ml 浓硫酸（5.3）、5 ml 溴化剂（5.9），加塞，摇匀，20以上室温放置 5 min 以上。试液中应有橙黄色溴释出，否则可适当补加溴化剂（5.9）。但每 100 ml 样品中最大用量不应超过 16 ml。若仍无溴释出，则该消解方法不适用，可改用 7.2.1.2 或 7.2.3 进行消解。7.2.2.3 测定前，边摇边滴加盐酸羟胺溶液（5.11）还原过剩的溴，直至刚好使过剩的溴全部褪色为止，待测。注：当测定地表水或地下水时，量取 200.0 ml 样品置于 500 ml 锥形瓶中，依次加入 10 ml 浓硫酸（5.3）和 10 ml溴化剂（5.9）。其他操作按照上述步骤进行。7.2.3 微波消解法 该方法适用于含有机物较多的工业废水和生活污水。7.2.3.1 样品摇匀后，量取 25.0 ml 样品移入微波消解罐中。若样品中汞含量较高，可减少取样量并稀释至 25 ml。7.2.3.2 依次加入 2.5 ml 浓硝酸（5.5）和 2.5 ml 浓盐酸（5.4），摇匀，加塞，室温静置 3060 min。若反应剧烈则适当延长静置时间。7.2.3.3 将微波消解罐放入微波消解仪中，按照表 1 推荐的升温程序进行消解。消解完毕后，冷却至室温转移消解液至 100 ml 容量瓶中，用稀释液（5.18）定容至标线，待测。表 1 微波消解升温程序 步骤 最大功率/W 功率/%升温时间/min 温度/保持时间/min 1 1 200 100 5 120 2:00 2 1 200 100 5 150 2:00 3 1 200 100 5 180 5:00 7.3 空白试样的制备 用水（5.1）代替样品，按照