HJ 835-2017 土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法.pdf

中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 8352017 土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法 Soil and sedimentDetermination of organochlorine pesticides Gas chromatography/Mass spectrometry 2017-07-18 发布 2017-09-01 实施 环 境 保 护 部 发 布 HJ 8352017 i 中华人民共和国环境保护部公 告2017 年 第 31 号 为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范环境监测工作，现批准土壤和沉积物 金属元素总量的消解 微波消解法等四项标准为国家环境保护标准，并予发布。标准名称、编号如下：一、土壤和沉积物 金属元素总量的消解 微波消解法（HJ 8322017）；二、土壤和沉积物 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法（HJ 8332017）；三、土壤和沉积物 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法（HJ 8342017）；四、土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法（HJ 8352017）。以上标准自 2017 年 9 月 1 日起实施，由中国环境出版社出版，标准内容可在环境保护部网站（ 年 7 月 18 日 HJ 8352017 iii 目次前 言.iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 试剂和材料.1 5 仪器和设备.3 6 样品.3 7 分析步骤.6 8 结果计算与表示.8 9 精密度和准确度.10 10 质量保证和质量控制.10 11 废弃物的处理.11 12 注意事项.11 附录 A（规范性附录）方法检出限和测定下限.12 附录 B（资料性附录）目标化合物的测定参考参数.13 附录 C（资料性附录）方法的精密度和准确度.14 HJ 8352017 iv 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中有机氯农药的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中 23 种有机氯农药的气相色谱-质谱法。本标准为首次发布。本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B 和附录 C 为资料性附录。本标准由环境保护部环境监测司、科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：河南省环境监测中心。本标准验证单位：新乡市环境监测站、河南省环境科学研究院、郑州市环境保护监测中心站、开封市环境监测站、中国地质科学院水文地质环境地质研究所、河南省环境监测中心。本标准环境保护部 2017 年 7 月 18 日批准。本标准自 2017 年 9 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。HJ 8352017 1 土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法 警告：试验中所用有机溶剂和标准物质为有毒有害物质，标准溶液配制及样品前处理过程应在通风橱中进行；操作时应按规定佩戴防护器具，避免直接接触皮肤和衣物。1 适用范围 本标准规定了测定土壤和沉积物中有机氯农药的气相色谱-质谱法。本标准适用于土壤和沉积物中 23 种有机氯农药的测定，目标物包括：-六六六、六氯苯、-六六六、-六六六、-六六六、七氯、艾氏剂、环氧化七氯、-氯丹、-硫丹、-氯丹、狄氏剂、p,p-DDE、异狄氏剂、-硫丹、p,p-DDD、硫丹硫酸酯、异狄氏剂醛、o,p-DDT、异狄氏剂酮、p,p-DDT、甲氧滴滴涕、灭蚁灵。通过验证，其他有机氯农药也可适用本标准。当取样量为 20.0 g，浓缩后定容体积为 1.0 ml 时，采用全扫描方式测定，方法检出限为 0.020.09 mg/kg，测定下限为 0.080.36 mg/kg。详见附录 A。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分：样品采集、贮存与运输 GB 17378.5 海洋监测规范 第 5 部分：沉积物分析 HJ 613 土壤 干物质和水分的测定 重量法 HJ 783 土壤和沉积物 有机物的提取 加压流体萃取法 HJ/T 166 土壤环境监测技术规范 3 方法原理 土壤或沉积物中的有机氯农药采用适合的萃取方法（索氏提取、加压流体萃取等）提取，根据样品基体干扰情况选择合适的净化方法（铜粉脱硫、硅酸镁柱或凝胶渗透色谱），对提取液净化，再浓缩、定容，经气相色谱分离、质谱检测。根据标准物质质谱图、保留时间、碎片离子质荷比及其丰度定性。内标法定量。4 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新制备的超纯水或蒸馏水。4.1 丙酮（C3H6O）：农残级。4.2 正己烷（C6H14）：农残级。4.3 二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。4.4 乙酸乙酯（C4H8O2）：农残级。4.5 环己烷（C6H12）：农残级。4.6 乙醚（C4H10O）：农残级 HJ 8352017 2 4.7 正己烷-丙酮混合溶剂：1+1 用正己烷（4.2）和丙酮（4.1）按 11 体积比混合。4.8 正己烷-丙酮混合溶剂：9+1 用正己烷（4.2）和丙酮（4.1）按 91 体积比混合 4.9 二氯甲烷-丙酮混合溶剂：1+1 用二氯甲烷（4.3）和丙酮（4.1）按 11 体积比混合。4.10 正己烷-乙醚混合溶剂：94+6 用正己烷（4.2）和乙醚（4.6）按 946 体积混合。4.11 正己烷-乙醚混合溶剂：85+15 用正己烷（4.2）和乙醚（4.6）按 8515 体积混合。4.12 正己烷-乙醚混合溶剂：1+1 用正己烷（4.2）和乙醚（4.6）按 11 体积混合。4.13 正己烷-二氯甲烷混合溶剂：1+1 用正己烷（4.2）和二氯甲烷（4.3）按 11 体积混合。4.14 正己烷-二氯甲烷混合溶剂：74+26 用正己烷（4.2）和二氯甲烷（4.3）按 7426 体积混合。4.15 凝胶渗透色谱流动相：用乙酸乙酯（4.4）和环己烷（4.5）按 1+1 体积比混合，或按仪器说明书配制其他溶剂体系。4.16 硝酸：（HNO3）=1.42 g/ml，优级纯。4.17 硝酸溶液：1+1。用优级纯硝酸（4.16）与实验用水按 11 体积比混合配制。4.18 有机氯农药标准贮备液：=10005000 mg/L，市售有证标准溶液。4.19 有机氯农药标准中间液：=200500 mg/L。用正己烷-丙酮混合溶剂 I（4.7）对有机氯农药标准贮备液（4.18）稀释配制，并混匀。4.20 内标贮备液：=5 000 mg/L 选用五氯硝基苯或菲-d10或-d12作内标。市售有证标准溶液。亦可选用其他化合物做内标。4.21 内标中间液：=500 mg/L 量取 1.0 ml 内标贮备液（4.20）于 10 ml 容量瓶中，用正己烷-丙酮混合溶剂（4.7）稀释至标线，混匀。4.22 替代物贮备液：=2 0004 000 mg/L，市售有证标准溶液。宜选用十氯联苯或 2,4,5,6-四氯间二甲苯和氯茵酸二丁酯。4.23 替代物中间液：=200400 mg/L。用正己烷-丙酮混合溶剂（4.7）对替代物标准贮备液（4.22）稀释配制，并混匀。4.24 十氟三苯基膦（DFTPP）溶液：=50 mg/L，市售标准溶液。其他质量浓度用二氯甲烷（4.3）稀释成 50 mg/L。4.25 凝胶渗透色谱校准溶液：含玉米油（25 mg/ml）、邻苯二甲酸二（2-二乙基己基）酯（1 mg/ml）、甲氧滴滴涕（200 mg/L）、苝（20 mg/L）和硫（80 mg/L）的混合溶液。市售。注 1：4.184.25 中的所有标准贮备液均应参照制造商的产品说明保存方法，所有配制的中间液应于10以下避光保存。使用前应检查其变化情况，一旦蒸发或降解应重新配制，使用前应恢复至室温、混匀。4.26 干燥剂：优级纯无水硫酸钠（Na2SO4）或粒状硅藻土 250150 m（60100 目）。置于马弗炉中 400烘烤 4 h，冷却后装入磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。4.27 铜粉（Cu）：纯度为 99.5%使用前用硝酸溶液（4.17）去除铜粉表面的氧化物，用实验室用水冲洗除酸，再用丙酮（4.1）清洗，HJ 8352017 3 然后用高纯氮气（4.34）吹干待用，每次临用前处理，保持铜粉表面光亮。4.28 硅酸镁吸附剂：75 150 m（200100 目）。置于表面皿中，以铝箔或锡纸轻覆，130下活化 12 h 左右，取出放入干燥器中冷却、待用。临用前活化。4.29 玻璃层析柱：内径 20 mm 左右，长 1020 cm，具聚四氟乙烯活塞。4.30 硅酸镁净化小柱：填料为硅酸镁，1 000 mg，柱体积为 610 ml。4.31 石英砂：150830 m（10020 目）置于马弗炉中 400烘 4 h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封保存。4.32 玻璃棉或玻璃纤维滤膜：使用前用二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.9）浸洗，待溶剂挥发干后，贮于具塞磨口玻璃瓶中密封保存。4.33 索氏提取套筒：玻璃纤维或天然纤维材质套筒，玻璃纤维套筒置于马弗炉中 400烘烤 4 h，天然纤维材质套筒使用前应用和样品提取相同的溶剂清洗净化。4.34 高纯氮气：纯度为 99.999%。4.35 载气：高纯氦气，纯度为 99.999%。5 仪器和设备 5.1 气相色谱-质谱仪：电子轰击（EI）电离源。5.2 色谱柱：石英毛细管柱，长 30 m，内径 0.25 mm，膜厚 0.25 m，固定相为 5%苯基-甲基聚硅氧烷，或其他等效的毛细管色谱柱。5.3 提取装置：索氏提取等性能相当的设备。5.4 凝胶渗透色谱仪（GPC）：具 254 nm 固定波长紫外检测器，填充凝胶填料的净化柱。5.5 浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹仪或其他同等性能的设备。5.6 真空冷冻干燥仪：空载真空度达 13 Pa 以下。5.7 固相萃取装置。5.8 一般实验室常用仪器和设备。6 样品 6.1 样品的采集与保存 土壤样品按照 HJ/T 166 的相关要求采集和保存，沉积物样品按照 GB 17378.3 的相关要求采集和保存。样品应于洁净的具塞磨口棕色玻璃瓶中保存。运输过程中应密封、避光、4以下冷藏。运至实验室后，若不能及时分析，应于 4以下冷藏、避光、密封保存，保存时间不超过 10 d。6.2 水分的测定 土壤样品干物质和水分的测定按照 HJ 613 执行，沉积物样品含水率测定按照 GB 17378.5 执行。6.3 试样的制备 6.3.1 样品准备 将样品放在搪瓷盘或不锈钢盘上，混匀，除去枝棒、叶片、石子等异物，按照 HJ/T 166 进行四分法粗分。一般情况下应对新鲜样品进行处理。自然干燥不影响分析目的时，也可将样品自然干燥。新鲜HJ 8352017 4 土壤或沉积物样品可采用冷冻干燥和干燥剂脱水干燥。如果土壤或沉积物样品中水分含量较高（30%），应先进行离心分离出水相，再进行干燥处理。方法一：冻干法。取适量混匀后样品，放入真空冷冻干燥仪（5.6）中干燥脱水。干燥后的样品需研磨、过 250 m（60 目）孔径的筛子，均化处理成 250 m（60 目）左右的颗粒。然后称取 20 g（精确到 0.01 g）样品进行提取。方法二：干燥剂法。称取 20 g（精确到 0.01 g）的新鲜样品，加入一定量的干燥剂（4.26）混匀、脱水并研磨成细小颗粒，充分拌匀直到散粒状，全部转移至提取容器中待用。6.3.2 提取 提取方法可选择索氏提取、加压流体萃取及其他等效萃取方法。a）索氏提取：将制备好的土壤或沉积物样品全部转入索氏提取套筒（4.33）中，加入曲线中间点以上浓度的替代物中间液（4.23），小心置于索氏提取器回流管中，在圆底溶剂瓶中加入 100 ml 正己烷-丙酮混合溶剂（4.7），提取 1618 h，回流速度控制在 46 次/h。然后停止加热回流，取出圆底溶剂瓶，待浓缩。b）加压流体萃取按照 HJ 783 执行。注 2：如果上述提取液存在明显水分，需要进一步过滤和脱水。在玻璃漏斗上垫一层玻璃棉或玻璃纤维滤膜（4.32），加入约