HJ 1227-2021 水质 挥发性有机物的应急测定 便携式顶空；气相色谱-质谱法.pdf

中华人民共和国国家生态环境标准 HJ 12272021 水质 挥发性有机物的应急测定 便携式顶空/气相色谱-质谱法 Water qualityEmergency determination of volatile organic compounds Portable headspace/gas chromatography-mass 本电子版为正式标准文本，由生态环境部环境标准研究所审校排版。2021-12-16 发布 2022-03-01 实施 生 态 环 境 部 发 布 HJ 12272021 i 目 次 前 言.ii 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 试剂和材料.1 5 仪器和设备.2 6 监测前准备.2 7 样品.2 8 分析步骤.3 9 结果计算与表示.5 10 准确度.7 11 质量保证和质量控制.7 12 废物处置.7 13 注意事项.8 附录 A（规范性附录）目标化合物方法检出限和测定下限.9 附录 B（资料性附录）目标化合物的总离子色谱图.11 附录 C（资料性附录）目标化合物的定量离子、辅助离子.13 附录 D（资料性附录）方法准确度.15 HJ 12272021 ii 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法 中华人民共和国水污染防治法 中华人民共和国海洋环境保护法，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范水中挥发性有机物的应急测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中挥发性有机物的便携式顶空/气相色谱-质谱法。本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B附录 D 为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准主要起草单位：中国环境监测总站、山东省淄博生态环境监测中心。本标准验证单位：上海市环境监测中心、天津市生态环境监测中心、江苏省环境监测中心、山东省生态环境监测中心、河南省生态环境监测中心和武汉市生态环境监控中心。本标准生态环境部 2021 年 12 月 16 日批准。本标准自 2022 年 3 月 1 日起实施。本标准由生态环境部解释。HJ 12272021 1 水质 挥发性有机物的应急测定 便携式顶空/气相色谱-质谱法 警告：本方法使用时要注意事故现场及周边环境的危险，做好人员防护。1 适用范围 标准规定了测定水中挥发性有机物的便携式顶空/气相色谱-质谱法。本标准适用于突发环境事件中地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中甲苯等 56 种挥发性有机物的现场应急测定。其他挥发性有机物也可采用本方法进行定性和浓度估算。在全扫描模式下，当顶空进样瓶中样品体积为 10.0 ml、气体进样体积为 8 ml、不分流进样，或顶空进样瓶中样品体积为 20.0 ml、气体进样体积为 100 ml、分流比为 40:1，56 种目标化合物的方法检出限为 1 g/L3 g/L，测定下限为 4 g/L12 g/L，详见附录 A。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。GB/T 32210 便携式气相色谱-质谱联用仪技术要求及试验方法 HJ 442.9 近岸海域环境监测技术规范 第九部分 近岸海域应急与专题监测 HJ 589 突发环境事件应急监测技术规范 3 方法原理 在一定的温度条件下，顶空进样瓶内样品中的挥发性有机化合物向液上空间挥发，被载气带入便携式气相色谱-质谱仪内置吸附管中富集，经热脱附后进入气相色谱分离，用质谱检测器检测，通过与标准物质质谱图和保留时间比较定性，内标法定量；对于 56 种目标化合物以外的物质，通过与标准物质质谱图比较定性，根据其响应值与内标的响应值之比，估算其浓度。4 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。4.1 实验用水：二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水。使用前应经过空白检验，确认在目标化合物的保留时间内无干扰峰出现或目标化合物浓度低于方法检出限。4.2 抗坏血酸（C6H8O6）。4.3 甲醇（CH3OH）：液相色谱纯。4.4 盐酸：=1.19 g/ml，优级纯。4.5 盐酸溶液。盐酸（4.4）和水按照 1:1 的体积比混合。HJ 12272021 2 4.6 挥发性有机物标准贮备液：=2000 mg/L。市售有证标准溶液，按照说明书要求保存。4.7 挥发性有机物标准使用液：=100 mg/L。用甲醇（4.3）稀释挥发性有机物标准贮备液（4.6），4 以下冷藏避光密封可保存 30 d。4.8 内标标准贮备液：=2000 mg/L。选用氟苯和 1,4-二氯苯-d4作为内标。可直接购买有证标准溶液，按照说明书要求保存。在满足本方法要求且不干扰目标化合物测定的前提下，亦可使用其他内标。4.9 内标标准使用液：=100 mg/L。用甲醇（4.3）稀释内标标准贮备液（4.8），4 以下冷藏避光密封可保存 30 d。4.10 内标标准气：组分为 1,3,5-三（三氟甲基）苯（100 mol/mol）、溴五氟苯（50 mol/mol）或4-溴氟苯（20 mol/mol），贮存于钢瓶中，可保存 1 年，或参见标准气证书的相关说明。用于仪器调谐。4.11 载气：氮气或氦气，纯度99.999%。5 仪器和设备 5.1 采样瓶：40 ml 棕色玻璃瓶，具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖。5.2 便携式气相色谱-质谱仪：具有吸附热脱附模块、气相色谱模块（具程序升温功能），以及四极杆或离子阱质谱模块。质谱模块具有 70 eV 电子轰击（EI）离子源，有全扫描/选择离子扫描、自动/手动调谐、谱库检索及定量分析等功能，性能指标应符合 GB/T 32210 要求。所有样品经过的管路和接头均应进行惰性化处理。5.3 便携式顶空进样器：加热温度控制在室温至 80 之间，温度控制精度为1。5.4 毛细管色谱柱：15 m0.25 mm1.0 m 或 10 m0.1 mm0.4 m，固定相为 100%二甲基聚硅氧烷，也可使用其它等效毛细管色谱柱。5.5 内置吸附管：装填 Tenax、Carbopack、硅胶等吸附剂，或者其他等效吸附剂。5.6 顶空进样瓶：使用与便携式顶空进样器（5.3）配套的玻璃顶空瓶，带聚四氟乙烯涂层密封垫。5.7 一般常用仪器和设备。6 监测前准备 检查便携式气相色谱-质谱仪工作状态，确认携带符合工作需求的载气（4.11）、内标标准气（4.10）、挥发性有机物标准使用液（4.7）和内标标准使用液（4.9）、蓄电池、采样瓶（5.1）和个人防护用品等必要的备品备件。7 样品 7.1 样品采集 地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水的样品采集，根据污染物进入水环境的实际情况，参照 HJ 589 和 HJ 442.9 的相关规定执行。采集样品时，应使水样充满采样瓶（5.1）且不留液上空间，防止产生大量气泡。样品采集后，现场宜尽快进行分析，24 h 内完成测定。HJ 12272021 3 7.2 空白样品的制备 以实验用水（4.1）作为空白样品。8 分析步骤 8.1 仪器参考条件 8.1.1 顶空进样器参考条件 条件 1：加热平衡温度：50；加热平衡时间：10 min；取样针温度：50；传输线温度：60；顶空进样瓶（5.6）中样品体积为 10.0 ml，气体进样体积为 8 ml，不分流。条件 2：加热平衡温度：50；加热平衡时间：10 min；取样针温度：50；传输线温度：60；顶空进样瓶（5.6）中样品体积为 20.0 ml，气体进样体积为 100 ml，分流比为 40:1。或按照仪器使用说明书进行设定。8.1.2 热脱附参考条件 热脱附温度：300，吸附管预脱附时间：0.1 min，吸附管脱附时间：0.5 min。或按照仪器使用说明书进行设定。8.1.3 气相色谱参考条件 条件 1：柱压：80 kPa；程序升温：60 保持 1 min，以 6/min 升至 80，再以 12/min 升至118，最后以 28/min 升至 180，保持 18 s。条件 2：柱流量：0.2 ml/min；程序升温：60 保持 1 min，以 20/min 升至 80，再以 40/min升至 220，保持 1 min。或按照仪器使用说明书进行设定。8.1.4 质谱参考条件 离子源：EI；离子化能量：70 eV；扫描方式：全扫描；扫描范围：41 u300 u。或按照仪器使用说明书进行设定。参考条件下测定目标化合物标准物质得到的总离子色谱图参见附录 B。注：当目标化合物检出限不满足标准限值要求时，可选择离子扫描方式。8.2 校准 8.2.1 调谐 开机启动之后，首先根据仪器说明书对便携式气相色谱-质谱仪（5.2）进行仪器性能检查。为保证检测结果的准确性，开机启动后，应进行质谱功能调谐，调谐物质根据仪器说明书选择，应达到仪器使用要求。每隔 12 h，应重新进行质谱功能调谐。若调谐物质为 1,3,5-三（三氟甲基）苯与溴五氟苯，则关键离子丰度应满足表 1 的要求；若调谐物质为全氟三丁胺，则关键离子丰度应满足表 2 的要求，否则应对质谱仪的参数进行调整；若采用其他物质进行调谐，应符合仪器说明书的相关要求。HJ 12272021 4 表 1 1,3,5-三（三氟甲基）苯与溴五氟苯同时调谐时关键离子丰度标准 质荷比（m/z）离子丰度范围 质荷比（m/z）离子丰度范围 50 117峰的0.5%2.5%167 117峰的50%70%55 117峰的2%5%213 117峰的10%20%69 117峰的8%16%246 117峰的15%40%93 117峰的15%25%263 117峰的5%15%117 基峰，100%相对丰度 282 117峰的5%15%表 2 全氟三丁胺的关键离子丰度要求 质荷比（m/z）离子丰度范围 质荷比（m/z）离子丰度范围 69 基峰，100%相对丰度 100 69峰的5%50%131 69峰的20%70%264 69峰的5%50%8.2.2 校准曲线的绘制 8.2.2.1 预制校准曲线 将挥发性有机物标准使用液（4.7）稀释，配制成目标化合物质量浓度分别为 2.0 g/L、5.0 g/L、10.0 g/L、20.0 g/L、40.0 g/L 的 10.0 ml 标准系列溶液（此浓度为参考浓度）。再分别加入 1.0 l 内标标准使用液（4.9），使样品中内标浓度为 10.0 g/L，立即密封顶空进样瓶（5.6），混匀，按照仪器参考条件（8.1），由低浓度到高浓度依次测定，绘制校准曲线，存储在仪器中。在应急监测现场，若校准核查符合 11.3 中相关要求，则用预制校准曲线定量。8.2.2.2 现场校准 在应急监测现场，若校准核查不符合 11.3 中相关要求，应重新绘制至少包含 2 个非零浓度点的校准曲线，目标化合物质量浓度分别为 10.0 g/L 和 40.0 g/L（此浓度为参考浓度）。8.2.3 平均相对响应因子法 标准系列第 i 点某目标化合物的相对响应因子（RRFi），按照公式（1）进行计算：RRFi=AiAISiISi （1）式中：RRFi标准系列中第 i 点目标化合物的相对响应因子；Ai标准系列中第 i 点目标化合物定量离子的响应值；AISi标准系列中第 i 点与目标化合物相对应内标定量离子的响应值；IS标准系列中内标物的质量浓度，g/L；i标准系列中第 i 点目标化合物的质量浓度，g/L。目标化合物的平均相对响应因子RRF，按照公式（2）进行计算：RRF=RRFini=1n （2）式中：RRF目标化合物的平均相对响应因子；RRFi标准系列中第 i 点目标化合物的相对响应因子；HJ 12272021 5 n标准系列点数。8.2.4 校准曲线法 以目标化合物浓度为横坐标，以目标化合物定量离子响应值与内标化合物定量离子响应值的比值和内标化合物浓度的乘积为纵坐标，建立校准曲线。8.3 样品浓度预判 样品测定前，应通过仪器说明书规定的速查方法、样品稀释