HJ 1184-2021 土壤和沉积物 6 种邻苯二甲酸酯类化合物的测定 气相色谱-质谱法.pdf

中华人民共和国国家生态环境标准 HJ 11842021 土壤和沉积物 6种邻苯二甲酸酯类 化合物的测定 气相色谱-质谱法 Soil and sedimentDetermination of 6 Phthalate Esters(PAEs)Gas chromatography mass spectrometry 本电子版为正式标准文本，由生态环境部环境标准研究所审校排版。2021-06-03 发布 2021-09-15 实施 生 态 环 境 部 发 布 HJ 11842021 i 目 次 前 言.ii 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 术语和定义.1 4 方法原理.1 5 干扰和消除.2 6 试剂和材料.2 7 仪器和设备.3 8 样品.3 9 分析步骤.4 10 结果计算与表示.6 11 准确度.8 12 质量保证和质量控制.9 13 废物处置.9 14 注意事项.9 附录 A（规范性附录）方法的检出限和测定下限.10 附录 B（资料性附录）目标物的测定参考参数.11 附录 C（资料性附录）方法的准确度.12 HJ 11842021 ii 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法 中华人民共和国土壤污染防治法，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范土壤和沉积物中 6 种邻苯二甲酸酯类化合物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中 6 种邻苯二甲酸酯类化合物的气相色谱-质谱法。本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B 和附录 C 为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准主要起草单位：山东省淄博生态环境监测中心。本标准验证单位：山东省生态环境监测中心、天津市生态环境监测中心、山东省青岛生态环境监测中心、山东省泰安生态环境监测中心、山东省环境保护科学研究设计院和河南省新乡生态环境监测中心。本标准生态环境部 2021 年 6 月 3 日批准。本标准自 2021 年 9 月 15 日起实施。本标准由生态环境部解释。HJ 11842021 1 土壤和沉积物 6 种邻苯二甲酸酯类化合物的测定 气相色谱-质谱法 警告：实验中所用的有机溶剂及标准物质为有毒有害物质，标准溶液配制及样品前处理过程应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免直接接触皮肤和衣物。1 适用范围 本标准规定了测定土壤和沉积物中 6 种邻苯二甲酸酯类化合物的气相色谱-质谱法。本标准适用于土壤和沉积物中邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁基苄酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）和邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）等 6 种邻苯二甲酸酯类化合物的测定。其他邻苯二甲酸酯类化合物通过验证也可用本方法测定。当取样量为 10.0 g，提取体积 20.0 ml，进样量 1.0 l 时，本标准测定邻苯二甲酸酯类化合物的方法检出限为 0.02 mg/kg0.05 mg/kg，测定下限为 0.08 mg/kg0.20 mg/kg。详见附录 A。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分：样品采集、贮存与运输 GB 17378.5 海洋监测规范 第 5 部分：沉积物分析 HJ/T 166 土壤环境监测技术规范 HJ 494 水质 采样技术指导 HJ 613 土壤 干物质和水分的测定 重量法 HJ 834 土壤和沉积物 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。3.1 邻苯二甲酸酯类化合物 phthalate esters 又称酞酸酯（phthalate esters，缩写 PAEs），是邻苯二甲酸形成的酯类化合物的统称，一般指邻苯二甲酸与 415 个碳的醇形成的酯类化合物。4 方法原理 土壤和沉积物中的邻苯二甲酸酯类化合物经乙酸乙酯提取，用气相色谱分离、质谱检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及其丰度定性，内标法定量。HJ 11842021 2 5 干扰和消除 5.1 样品采集和保存过程中，使用金属材质采样器具，棕色具塞磨口广口瓶盛放并用铝箔（6.17）包裹以消除干扰。5.2 称取样品时，剔除瓶口表层样品来消除干扰。5.3 进样过程中，气相色谱的进样隔垫会对测定结果产生正干扰，此干扰为仪器本身的干扰无法消除。注：尽量选择质量好、空白低的隔垫。5.4 进样瓶（7.4）的瓶垫会对测定结果产生干扰，可通过在样品瓶和瓶盖间垫一层铝箔（6.17）的方法来消除干扰。6 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新制备的蒸馏水，用干净玻璃容器盛装。6.1 二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。6.2 丙酮（CH3COCH3）：农残级。6.3 乙酸乙酯（CH3COOC2H5）：农残级。6.4 邻苯二甲酸酯混标贮备液：=1 000 mg/L。可直接购买市售有证标准溶液，于 4以下冷藏、避光保存，或参照标准溶液证书进行保存。使用时应恢复至室温并摇匀。6.5 邻苯二甲酸酯混标中间液：=100 mg/L。移取 1.00 ml 邻苯二甲酸酯混标贮备液（6.4）于 10 ml 棕色容量瓶，用乙酸乙酯（6.3）稀释并定容至标线，摇匀，转移至密实瓶（7.10）中于 4以下冷藏、避光保存。6.6 邻苯二甲酸酯混标使用液：=20.0 mg/L。移取 2.00 ml 邻苯二甲酸酯混标中间液（6.5）于 10 ml 棕色容量瓶，用乙酸乙酯（6.3）稀释并定容至标线，摇匀，转移至密实瓶（7.10）中于 4以下冷藏、避光保存，保存时间不超过 7 d。6.7 替代物贮备液：=5 000 mg/L。选用苯甲酸苄酯（BBZ）作为替代物。可直接购买市售有证标准溶液，于 4以下冷藏、避光保存，或参照标准溶液证书进行保存。使用时应恢复至室温并摇匀。6.8 替代物中间液：=100 mg/L。移取 200 l 替代物贮备液（6.7）于 10 ml 棕色容量瓶，用乙酸乙酯（6.3）稀释并定容至标线，摇匀，转移至密实瓶（7.10）中于 4以下冷藏、避光保存。6.9 替代物使用液：=20.0 mg/L。移取 2.00 ml 替代物中间液（6.8）于 10 ml 棕色容量瓶，用乙酸乙酯（6.3）稀释并定容至标线，摇匀，转移至密实瓶（7.10）中于 4以下冷藏、避光保存。使用时应恢复至室温并摇匀。6.10 内标贮备液：=100 mg/L。选用邻苯二甲酸二戊酯-d4（DPP-d4）和邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯-d4（DEHP-d4）作为内标。可直接购买市售有证标准溶液，于 4以下冷藏、避光保存，或参照标准溶液证书进行保存。使用时应恢复至室温并摇匀。6.11 内标使用液：=20.0 mg/L。移取 2.00 ml 内标贮备液（6.10）于 10 ml 棕色容量瓶，用乙酸乙酯（6.3）稀释并定容至标线，摇匀，转移至密实瓶（7.10）中于 4以下冷藏、避光保存。使用时应恢复至室温并摇匀。HJ 11842021 3 6.12 十氟三苯基膦（DFTPP）：=50.0 mg/L。可直接购买市售有证标准溶液。其他浓度用乙酸乙酯（6.3）稀释成 50.0 mg/L 并混匀。6.13 无水硫酸钠（Na2SO4）：150 m250 m（100 目60 目），优级纯。在马弗炉中 400灼烧 6 h，稍冷后，置于干燥器内具塞磨口广口瓶中备用。6.14 石英玻璃棉。在马弗炉中 400灼烧 6 h，稍冷后，贮存于具塞磨口广口瓶中密封保存。6.15 氧化铝（Al2O3）：中性，粒径 50 m200 m（约 300 目70 目）。在马弗炉中 400灼烧 6 h，稍冷后密封保存于有盖烧瓶或干燥器中，保存时间不超过 5 d。6.16 石英砂：粒径 150 m830 m（100 目20 目）。在马弗炉中400灼烧6 h，稍冷后置于干燥器内具塞磨口广口瓶中备用。使用前需检验，确认无干扰。6.17 铝箔。经 400灼烧 2 h。6.18 高纯氮气：纯度99.999%。6.19 高纯氦气：纯度99.999%。7 仪器和设备 7.1 气相色谱-质谱仪：具毛细管分流/不分流进样口，具有恒流或恒压功能；柱温箱可程序升温；具有电子轰击（EI）电离源。7.2 色谱柱：石英毛细管柱，30 m（柱长）0.25 mm（内径）0.25 m（膜厚），固定相为 5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，或其他等效毛细管色谱柱。7.3 提取装置：水平振荡器或其他同等性能的设备。7.4 进样瓶：玻璃材质，具聚四氟乙烯（PTFE）涂层隔垫，2.0 ml。7.5 玻璃小柱：具不锈钢椎体或 Luer 接口的 PTFE 旋塞。7.6 真空冷冻干燥仪：空载真空度达 13 Pa 以下。7.7 离心管：玻璃材质，50 ml。7.8 锥形瓶：具塞磨口，250 ml。7.9 玻璃管：具塞磨口，有刻度，25 ml。7.10 密实瓶：棕色玻璃瓶，10 ml。7.11 离心机：转速可调。7.12 一般实验室常用仪器和设备。8 样品 8.1 样品采集和保存 土壤样品按照 HJ/T 166 的相关要求采集和保存，水系沉积物样品按照 HJ 494 的相关要求采集，海洋沉积物样品按照 GB 17378.3 的相关要求采集。样品应于洁净的棕色具塞磨口广口瓶中保存，运输过程应避光、密封4以下冷藏。如不能及时分析，应于4以下冷藏、避光和密封保存，保存时间不超过6 d。8.2 样品的制备 将样品放在洁净的铺有铝箔（6.17）的搪瓷盘或不锈钢盘中，除去样品中的异物（石子、叶片等），混匀样品。按照 HJ/T 166 的要求进行样品缩分。可采用干燥剂法或冷冻干燥法 2 种干燥方式脱水干燥。HJ 11842021 4 方法一：干燥剂法。称取 10 g（精确到 0.01 g）新鲜样品，加入适量无水硫酸钠（6.13），研磨均化成流沙状，全部转移至锥形瓶（7.8）中待用。方法二：冷冻干燥法。称取适量样品，放入真空冷冻干燥仪（7.6）中进行干燥脱水。干燥后的样品直接研磨、过筛。然后称取 10 g（精确到 0.01 g）样品，全部转移至锥形瓶中待用。8.3 水分的测定 按照 HJ 613 进行土壤样品干物质含量的测定；按照 GB 17378.5 进行沉积物样品含水率的测定。8.4 试样的制备 8.4.1 提取 将样品（8.2）全部转移至锥形瓶（7.8）中，加入 100 l200 l 替代物使用液（6.9），再加入 20.0 ml 乙酸乙酯（6.3），放置 30 min。设置水平振荡器振荡频率为 150 r/min，振幅为 20 mm，提取 20 min。提取完成后将溶液全部转移至离心管（7.7），将离心管移至离心机（7.11），设置转速 2 000 r/min，离心3 min。移取上清液 1.0 ml 至进样瓶（7.4）中，用进样针移取 5.0 l 内标使用液（6.11）加入样品瓶中，混匀后，待测。如需净化，取全部提取液，待净化。注 1：提取方法亦可选择水平振荡提取以外的其他等效提取方法。注 2：提取液保存时间不超过 7 d。8.4.2 净化 8.4.2.1 氧化铝小柱制备 在玻璃小柱（7.5）底部填入玻璃棉（6.14），加入 1 g 氧化铝（6.15），轻敲玻璃小柱柱壁，使氧化铝填充均匀。加入 5 ml 二氯甲烷（6.1）活化，再加入 5 ml 乙酸乙酯（6.3）淋洗，通入氮气（6.18）干燥2 min，关闭旋塞，用铝箔（6.17）包裹氧化铝小柱的顶端和底端后贮存于不锈钢容器密封保存，备用。8.4.2.2 氧化铝小柱净化 将全部提取液（8.4.1）通过氧化铝小柱，净化液收集于玻璃管（7.9）中，混匀后，转移 1.0 ml 至进样瓶（7.4）中，用进样针移取 5.0 l 内标使用液（6.11）加入样品瓶中，混匀后，待测。注：如果样品基体复杂、干扰较多，提取液（8.4.1）采用氧