HJ 1126-2020 水中氚的分析方法.pdf

中华人民共和国国家环境保护标准中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 1126-2020 水中氚的分析方法水中氚的分析方法 Analysis method for tritium in water （发布发布稿）稿）本电子版为发布稿。请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准。2020-04-09 发布 2020-04-30 实施生态环境部发 布 I 目 次 前 言.II 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 术语和定义.1 5 试剂和材料.2 6 仪器和设备.2 7 样品.3 8 分析步骤.3 9 结果计算与表示.7 10 精密度和准确度.9 11 质量保证和质量控制.9 12 废物处理.10 附录 A 正确使用标准的说明（资料性附录）.11 附录 B 碱式电解浓集装置示意图（资料性附录）.12 附录 C SPE 电解浓集装置示意图（资料性附录）.14 附录 D 淬灭校正曲线的制作、使用及内标法概述（资料性附录）.15 II 前 言 为贯彻 中华人民共和国环境保护法、中华人民共和国放射性污染防治法和中华人民共和国核安全法，规范水中氚的分析工作，制定本标准。本标准规定了水中氚的测定步骤以及应遵守的技术规定。包括试剂和材料、仪器和设备、样品、分析步骤、结果计算与表示、精密度和准确度、质量保证和质量控制、废物处理等技术要求。本标准对水中氚的分析方法（GB/T 12375-1990）作了修订，修订过程中主要参考了ASTM D4107-2008Standard Test Method for Tritium in Drinking Water、ISO 9698-2010 Water qualityDetermination of tritium activity concentrationLiquid scintillation counting method、以及日本文部科学省放射性能测定法系列9 氚分析法等国际标准。水中氚的分析方法（GB/T 12375-1990）首次发布于1990年，原标准起草单位为中国原子能科学研究院。本次为第一次修订，修订的主要内容：增加了规范性引用文件、方法原理、术语和定义、样品、废物处理等章节；补充了水样与闪烁液配比确定，电解浓集装置的标定，淬灭校正曲线的制作、使用与内标法等关键技术细节，引入了固体聚合物电解质电解浓集法；补充了探测下限的计算公式；对部分内容表述进行了修订。本标准实施之日起，水中氚的分析方法（GB/T 12375-1990）在相应的国家放射性污染防治标准实施中停止执行。本标准由生态环境部核设施安全监管司、法规与标准司组织修订。本标准起草单位：浙江省辐射环境监测站（生态环境部辐射环境监测技术中心）。本标准由生态环境部2020年4月9日批准。本标准自2020年4月30日起实施。本标准由生态环境部负责解释。1 水中氚的分析方法水中氚的分析方法 1 适用范围 本标准规定了水中氚的分析方法。本标准适用于地表水、地下水、饮用水和海水等环境水体中氚的分析，对于核设施液态流出物中氚的分析，也可参照使用。2 规范性引用文件 以下标准和规范所含条文，在本标准中被引用即构成本标准的条文，与本标准同效。凡是不注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。HJ/T 61 辐射环境监测技术规范 3 方法原理 水样中加入高锰酸钾，经常压蒸馏后，馏出液与闪烁液按一定比例混合，待测试样中氚发射的射线能量被闪烁液中的溶剂吸收并传递给闪烁体分子，闪烁体分子退激发射的可见光光子被液体闪烁计数器内的光电倍增管探测，从而测得样品中氚的计数率，经本底、探测效率校正后，得出水样中氚的活度浓度。对于部分环境水样，可采用碱式电解浓集或固体聚合物电解质电解浓集的方法，利用1H同位素比3H同位素更快被电解成气体的现象，将样品中氚浓集后进行分析和测量。4 术语和定义 4.1 液体闪烁计数器 liquid scintillation counter 通过对辐射能量传递至液态闪烁体所产生的荧光进行计数，来检测和测量被分析样品中电离辐射强度的仪器。4.2 电解浓集因子 electrolyte enrichment factor 本标准中所称的浓集因子，是指在电解浓集装置标定时，所使用的工作标准溶液电解浓集后的活度浓度（Cf），除以工作标准溶液初始活度浓度（Ci）所得的商，记作e。4.3 优值 figure of merit 2 表征液体闪烁计数器对特定样品体系测量性能的一个定量指标，简称FOM，由百分计数效率（E 100）的平方除以以min-1为单位的本底计数率（Nb）得到，即FOM=(E 100)2/Nb。4.4 淬灭 quench 所有对射线能量转换为计数瓶中释放出的荧光这一过程产生干扰的现象。分为化学淬灭和颜色（光学）淬灭两种。4.5 淬灭指示参数 quench indication parameter 指示样品淬灭水平的值，因液体闪烁计数器型号的不同，在测量结果中表示为SQP(E)（外标谱淬灭参数）、tSIE（外标转换谱指数）、ESCR（外标道比）、TDCR（三双符合比）和SIS（样品谱指数）等的数值。5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水。5.1 高锰酸钾，KMnO4。5.2 闪烁液，由闪烁体和溶剂按一定比例配制，或选用合适的商用闪烁液。5.3 氢氧化钠，NaOH。5.4 3H标准溶液，采用有证标准物质，不确定度3%。5.5 本底水，氚计数率尽量低的水，通常采用与外界交换较少的深井水或冰川水。5.6 二氧化碳，纯度99.9%。5.7 液氮，纯度99.9%。5.8 沸石或玻璃珠。6 仪器和设备 6.1 低本底液体闪烁计数器（以下简称“液闪”），典型计数条件下，对水中氚的探测下限2.0 Bq/L。6.2 分析天平，感量0.0001 g，量程大于100 g。6.3 玻璃圆底烧瓶，500 mL。6.4 玻璃圆底烧瓶，1 L。6.5 蛇形冷凝管，250 cm。6.6 磨口塞玻璃瓶，250 mL。6.7 磨口塞玻璃瓶，500 mL。3 6.8 容量瓶，1 L。6.9 计数瓶，聚乙烯、聚四氟乙烯或低钾玻璃材质，20 mL。6.10 碱式电解浓集装置，参考附录B（资料性附录）。6.11 固体聚合物电解质（Solid Polymer Electrolyte,以下简称SPE）电解装置，参考附录C（资料性附录）。6.12 电导率仪，测量范围02 105 S/cm，基本误差 1%。6.13 加液器，量取范围010 mL，误差 1%。6.14 量筒，1 L。7 样品 7.1 水样的采集参照HJ/T 61辐射环境监测技术规范。7.2 使用可避免同位素交换的容器贮存水样，样品采集时，水样应充满贮存容器，对于需要电解的样品，样品量一般要求为1 L以上；对于不需电解的样品，样品量应大于500 mL。7.3 为防止化学淬灭干扰，用于氚分析的样品不能酸化，样品取回实验室后，应尽快分析。8 分析步骤 8.1 样品处理 8.1.1 取300 mL水样，放入圆底烧瓶（6.3）中，加入约0.5 g高锰酸钾（5.1），放入几粒沸石或玻璃珠（5.8）以防爆沸，盖好磨口玻璃塞，装好蛇形冷凝管（6.5），开始常压蒸馏，收集电导率低于10 S/cm的馏出液约150200 mL于磨口塞玻璃瓶（6.6）中，记作“常压蒸馏样品”，密封保存，待用。一般情况下，弃去的是前50 mL馏出液，收集的馏出液处于中间段。8.1.2 对用于碱式电解浓集的样品，放入圆底烧瓶（6.4）中的初始水样体积为600 mL，弃去约50毫升初始馏出液，将中间的500 mL馏出液收集于磨口塞玻璃瓶（6.7）中，弃去最后的50mL馏出液，密封保存，待用。8.1.3 对用于SPE电解浓集的样品，放入圆底烧瓶（6.4）的初始水样体积为600 mL，用电导率仪（6.12）测量馏出液电导率，收集电导率低于5 S/cm的馏出液约500 mL于磨口塞玻璃瓶（6.7）中，密封保存，待用。8.2 电解浓集 8.2.1 碱式电解浓集 4 8.2.1.1 调节碱式电解浓集装置（图 B.1）阳极位置，使电解后剩下的浓集液体积为 1020 mL。8.2.1.2 用量筒（6.14）量取一定体积的馏出液（8.1.2），倒入电解槽（图 B.1）中，并加入一定量的氢氧化钠（5.3）。8.2.1.3 将电解槽（图 B.1）放入水槽（图 B.1）内，开启冷却水循环装置（图 B.1），连接线路，接通电源，设置电解电流和冷却温度，开始电解。8.2.1.4 电解结束后，以 1020 mL/min 的流速，向电解槽（图 B.1）内缓慢地通入二氧化碳（5.6），至浓集液被中和。8.2.1.5 真空冷凝蒸馏 对被中和后的浓集液，开展真空冷凝蒸馏，步骤如下：a）把称重过的收集瓶（图 B.2）放入液氮（5.7）中冷却 5 min 后取出，与放在井形电炉（图 B.3）中的电解槽（图 B.1）连接。打开收集瓶上（图 B.2）的阀门，抽真空，在 100 以内加热电解槽，冷凝蒸馏 30 min。b）再次称重收集瓶，确定浓集液被蒸馏后的净重，待用。8.2.2 SPE电解浓集 8.2.2.1 设置 SPE 电解浓集装置（图 C.1）停止液位的位置，使电解后剩下的浓集液体积为1020 mL。8.2.2.2 用量筒（6.14）量取一定体积的本底水（5.5），倒入储样瓶（图 C.1）中，打开电解开关，对 SPE 电解浓集装置（图 C.1）进行 10 min 左右的清洗，打开浓集液出口（图 C.1）阀门，排出本底水。重复以上步骤 3 次左右，直至电解单元中残留的氚被清洗完毕。8.2.2.3 将一定体积的馏出液（8.1.3），倒入储样瓶（图 C.1）内。8.2.2.4 设置冷却单元（图 C.1）温度为 12，开启冷却单元。8.2.2.5 设置好电解电流，启动电解，电解浓集液到达停止液位后，电解自动停止，一般需23 天。8.2.2.6 关闭电解电源（图 C.1）和冷却单元（图 C.1）电源，打开浓集液出口（图 C.1）阀门，将浓集液放入磨口塞玻璃瓶（6.6）中，待用。8.2.2.7 重复 8.2.2.2 的清洗步骤，以备下次电解。8.3 制备试样 8.3.1 水样与闪烁液配比确定 制备用于测量的试样之前，需要确定水样与闪烁液（5.2）的质量体积配比（g:mL），以20 mL 计数瓶为例，说明如下：a）对于已知最高含水率的闪烁液（5.2），如标签上注明“最多可以在 10 mL 闪烁液中 5 合并 10 mL 水”的商用闪烁液，可以在水样和闪烁液（5.2）质量体积配比 10:10 以下，按照 1:19，2:18，3:17，10:10 的配比，分别配制 10 个本底试样和 10 个标准试样。b）对于未知最高含水率的其它闪烁液（5.2），则可以按照 1:19，2:18，3:17，19:1的配比，分别配制 19 个本底试样和 19 个标准试样。c）按 8.5 节流程，分别测量以上本底试样和标准试样，按 9.1.1 节公式（1）算出探测效率 E，并计算出相应的优值，取优值最大的质量体积配比，用作水样与相应类型闪烁液（5.2）的最佳配比。d）以下分析流程均基于上述 3 步所确定的最佳配比开展，为便于描述，将试样质量和闪烁液（5.2）体积分别记作 m 和 V。8.3.2 制备本底试样 8.3.2.1 按 8.1 节所述流程对本底水（5.5）进行常压蒸馏处理，收集与 8.1.18.1.3 节所述流程处于同段的本底水馏出液，作为相应的刻度用本底水样，待用。8.3.2.2 用分析天平（6.2）称取质量为 m 的本底水样（8.3.2.1）于计数瓶（6.9）中，使用加液器（6.13）加入体积为 V 的闪烁液（5.2），充分振荡以使本底水样和闪烁液混合成均相，密封保存，备用。8.3.3 制备待测试样 8.3.3.1 对于常压蒸馏样品，用分析天平（6.2）称取质量为 m 的馏出液（8.1.1）于计数瓶（6.9）中；对于碱式电解浓集样品，称取质量为 m 的经中和