HJ 1025-2019 固体废物 氨基甲酸酯类农药的测定 柱后衍生-高效液相色谱法.pdf

中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 10252019 固体废物 氨基甲酸酯类农药的测定 柱后衍生-高效液相色谱法 Solid waste Determination of carbamate pesticides Post-column derivatization-high performance liquid chromatography 2019-05-18 发布 2019-09-01 实施 生 态 环 境 部 发 布 HJ 10252019 i 中华人民共和国生态环境部 公 告 2019 年 第 16 号 为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护生态环境，保障人体健康，规范生态环境监测工作，现批准固体废物 热灼减率的测定 重量法等三项标准为国家环境保护标准，并予发布。标准名称、编号如下。一、固体废物 热灼减率的测定 重量法（HJ 10242019）；二、固体废物 氨基甲酸酯类农药的测定 柱后衍生-高效液相色谱法（HJ 10252019）；三、固体废物 氨基甲酸酯类农药的测定 高效液相色谱-三重四极杆质谱法（HJ 10262019）。以上标准自 2019 年 9 月 1 日起实施，由中国环境出版集团出版，标准内容可在生态环境部网站（ 2019 年 5 月 18 日 HJ 10252019 iii 目 次 前 言.iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 干扰和消除.2 5 试剂和材料.2 6 仪器和设备.3 7 样品.3 8 分析步骤.5 9 结果计算与表示.5 10 精密度和准确度.6 11 质量保证和质量控制.8 12 废物处理.8 附录 A（规范性附录）方法检出限和测定下限.9 附录 B（资料性附录）方法精密度和准确度.10 HJ 10252019 iv 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国固体废物污染环境防治法，保护生态环境，保障人体健康，规范固体废物及其浸出液中氨基甲酸酯类农药的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定固体废物及其浸出液中 10 种氨基甲酸酯类农药的柱后衍生-高效液相色谱法。本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B 为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准起草单位：浙江省环境监测中心。本标准验证单位：广东省环境监测中心、杭州市环境监测中心站、宁波市环境监测中心站、绍兴市环境监测中心站、浙江环境监测工程有限公司和中检集团理化检测有限公司。本标准生态环境部 2019 年 5 月 18 日批准。本标准自 2019 年 9 月 1 日起实施。本标准由生态环境部解释。HJ 10252019 1 固体废物 氨基甲酸酯类农药的测定柱后衍生-高效液相色谱法 警告：实验中使用的溶剂和标准溶液对人体健康有害，溶液配制及样品前处理过程应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免直接接触皮肤和衣物。1 适用范围 本标准规定了测定固体废物及其浸出液中氨基甲酸酯类农药的柱后衍生-高效液相色谱法。本标准适用于固体废物及其浸出液中涕灭威亚砜、涕灭威砜、灭多威、3-羟基克百威、涕灭威、残杀威、克百威、甲萘威、异丙威、甲硫威等 10 种氨基甲酸酯类农药的测定。当固体废物取样量为 10 g，定容体积为 1.0 ml，进样体积为 15 l 时，10 种氨基甲酸酯类农药的方法检出限为 0.001 mg/kg，测定下限为 0.004 mg/kg。当固体废物浸出液取样体积为 100 ml，定容体积为1.0 ml，进样体积为 15 l 时，10 种氨基甲酸酯类农药的方法检出限为 0.1 g/L，测定下限为 0.4 g/L。详见附录 A。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。HJ 782 固体废物 有机物的提取 加压流体萃取法 HJ/T 20 工业固体废物采样制样技术规范 HJ/T 298 危险废物鉴别技术规范 HJ/T 299 固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法 HJ/T 300 固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法 3 方法原理 固体废物中的氨基甲酸酯类农药经有机溶剂提取、固相萃取柱净化、浓缩，浸出液样品经固相萃取柱富集、净化、浓缩，用液相色谱柱分离后，在碱性条件下水解生成甲胺式（1），与衍生化试剂反应生成具有强荧光物质式（2），用荧光检测器检测。根据保留时间定性，外标法定量。CNHOROCH3CH3NH2+ROH+CO32-碱性 （1）CHCHOO+CH3NH2+HSNSRCH3R=CH2CH2OH R或其他基团碱性 （2）HJ 10252019 2 4 干扰和消除 氨基甲酸酯其他水解产物、本身有荧光的物质或具有相近保留时间的物质对测定产生干扰，可通过改变流动相梯度洗脱程序、选用特征波长消除干扰，也可通过标准添加法、不同发射波长下的荧光强度比、质谱等辅助定性。5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的不含目标物的纯水。5.1 甲酸（HCOOH）：质谱级或纯度98%。5.2 氢氧化钠（NaOH）。5.3 无水硫酸钠（Na2SO4）。马弗炉中 450灼烧 4 h，稍冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封，于洁净干燥器中保存。5.4 甲醇（CH3OH）：液相色谱级。5.5 二氯甲烷（CH2Cl2）：液相色谱级。5.6 乙腈（CH3CN）：液相色谱级。5.7 四硼酸钠（Na2B4O710H2O）。5.8 2-巯基乙醇（HSC2H4OH）或 2-二甲胺基乙硫醇盐酸盐（C4H11NSHCl）。5.9 邻苯二甲醛（C8H6O2）。5.10 氢氧化钠溶液：=4.0 g/L。称取 4.0 g 氢氧化钠（5.2）溶于水中，定容至 1.0 L。5.11 水解液：氢氧化钠溶液，c（NaOH）=0.05 mol/L。称取2.0 g 氢氧化钠（5.2），用水溶解并稀释至 1 L，经滤膜（5.23）过滤。也可直接购买市售商品。5.12 四硼酸钠溶液：c（Na2B4O710H2O）=0.05 mol/L。称取 19.1 g 四硼酸钠（5.7），用水溶解并稀释至 1 L，经滤膜（5.23）过滤。也可直接购买市售商品。5.13 衍生化试剂。称取 0.10 g 邻苯二甲醛（5.9），溶于 10 ml 甲醇（5.4），加入 1 000 ml 四硼酸钠溶液（5.12），再加入 1.0 ml 2-巯基乙醇（5.8）或 2.0 g 2-二甲胺基乙硫醇盐酸盐（5.8），溶解后用滤膜（5.23）过滤。也可直接购买市售商品。5.14 甲醇-二氯甲烷混合溶剂：1+2。用甲醇（5.4）和二氯甲烷（5.5）按 12 体积比混合。5.15 二氯甲烷-甲醇混合溶剂：1+2。用二氯甲烷（5.5）和甲醇（5.4）按 12 体积比混合。5.16 甲醇-二氯甲烷混合溶剂：1+9。用甲醇（5.4）和二氯甲烷（5.5）按 19 体积比混合。5.17 氨基甲酸酯类农药标准贮备液：=100 mg/L。直接购买市售有证标准溶液，按标准溶液证书要求保存。5.18 氨基甲酸酯类农药标准使用液：=10.0 mg/L。取 500 l 氨基甲酸酯类农药标准贮备液（5.17）于 5 ml 容量瓶中，用甲醇（5.4）定容，混匀，置于18冰箱，密封、避光、冷冻保存，保存期为 3 个月。5.19 固相萃取柱：乙烯苯/N-乙烯基吡咯烷酮萃取柱（500 mg/6 ml）或其他性能相近的固相萃取柱。HJ 10252019 3 5.20 固相萃取柱：石墨化炭黑萃取柱（500 mg/6 ml）。5.21 硅藻土：0.60.9 mm（3020 目）。马弗炉中 450灼烧 4 h，稍冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封，于洁净干燥器中保存。5.22 石英砂：150830 m（10020 目）。马弗炉中 450灼烧 4 h，稍冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封，于洁净干燥器中保存。5.23 滤膜：0.45 m 聚醚砜或其他等效材质。5.24 滤膜：0.45 m 聚四氟乙烯或其他等效材质。5.25 高纯氮气：纯度99.999%。6 仪器和设备 6.1 高效液相色谱仪：具有荧光检测器、梯度洗脱功能及柱后衍生系统。6.2 色谱柱：填料粒径为 5 m，柱长为 25.0 cm，内径为 4.0 mm 的 C8色谱柱或其他性能相近的色谱柱。6.3 提取装置：加压流体萃取仪（配有 50 ml 以下萃取池）、索氏提取装置、自动索氏提取仪。6.4 固相萃取装置：自动或手动。6.5 浓缩装置：氮吹浓缩仪、旋转蒸发仪或其他性能相当的设备。6.6 分析天平：感量为 0.01 g。6.7 一般实验室常用仪器和设备。7 样品 7.1 样品采集和保存 按照 HJ/T 20 和 HJ/T 298 的相关要求采集和保存固体废物样品。样品采集后应在 4以下冷藏、避光、密封保存，保存时间不超过 7 d。如30冷冻保存，保存时间不超过 30 d。7.2 样品的制备 7.2.1 固体废物 称取 10 g（准确至 0.01g）样品，加入适量无水硫酸钠（5.3），将样品干燥拌匀呈流沙状，备用。如使用加压流体萃取，则用硅藻土（5.21）脱水。7.2.2 固体废物浸出液 按照 HJ/T 299 或 HJ/T 300 的相关规定进行固体废物浸出液的制备。浸出液样品用甲酸（5.1）或氢氧化钠溶液（5.10）调节 pH 后密封、4以下冷藏避光保存，其中羟基克百威、甲萘威、甲硫威样品于pH 34 时可保存 30 d，其余目标物样品于 pH 38 时可保存 30 d。7.3 试样的制备 7.3.1 提取 7.3.1.1 固态和半固态废物 a）加压流体萃取法 采用甲醇-二氯甲烷混合溶剂（5.14）提取样品中氨基甲酸酯类农药，参考条件：压力 10.34 MPa，萃取温度 80，加热时间 5 min，静态萃取时间 5 min，冲洗量 80%，萃取后氮气吹扫 60 s，循环萃取HJ 10252019 4 3 次。或按照 HJ 782 进行萃取条件的设置和优化。提取完毕，取出提取液接收瓶，待浓缩。b）索氏提取法 将滤筒置于索氏提取器回流管中，在圆底溶剂瓶中加入 200 ml 甲醇-二氯甲烷混合溶剂（5.14），回流速度控制在 46 次/h，提取 8 h，待浓缩。7.3.1.2 水性液态废物 a）称取 10 g（准确至 0.01g）样品，用水定容至 100 ml，用甲酸（5.1）或氢氧化钠溶液（5.10）调节水样 pH 67。b）依次用 10 ml 甲醇（5.4）、10 ml 水以约 4 ml/min 的速度活化固相萃取柱（5.19），在活化过程中应确保萃取柱填料表面不露出液面。调节流量使水样以约 4 ml/min 的速度通过萃取柱，在柱填料刚要暴露于空气之前，用 5 ml 水淋洗，弃去流出液。氮气吹干 25 min，然后用 8 ml 二氯甲烷-甲醇混合溶剂（5.15）以约 4 ml/min 的速度洗脱固相萃取柱，收集洗脱液于洗脱液接收管中，待浓缩。7.3.1.3 油性液态废物 称取 10 g（准确至 0.01g）样品，转移至分液漏斗中，加入 30 ml 的乙腈（5.6），充分振荡、静置，收集乙腈相，再重复萃取 2 次，合并乙腈相，待浓缩。7.3.1.4 固体废物浸出液 取 100 ml 浸出液样品，用甲酸（5.1）或氢氧化钠溶液（5.10）调节水样 pH 至 67，按与 7.3.1.2 b）相同步骤进行。7.3.2 浓缩 用浓缩装置（6.5）将提取液（7.3.1.1、7.3.1.3）浓缩、用甲醇（5.4）定容至 5.010 ml、经滤膜（5.24）过滤后上机测定。如需净化，将提取液浓缩至 5.010.0 ml，按照 7.3.3 a）步骤进行。用浓缩装置（6.5）将洗脱液（7.3.1.2、7.3.1.4）在 40浓缩、用甲醇（5.4）定容至 1.0 ml，经滤膜（5.24）过滤后上机测定。如需去除色素，按照 7.3.3 b）步骤进行。注：定容体积可根据样品含水率情况适当调整。7.3.3 净化 a）将 7.