HJ 639-2012 水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集_气相色谱-质谱法.pdf

中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 6392012 水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法 Water qualityDetermination of volatile organic compounds Purge and trap/gas chromatography-mass spectrometer 2012-12-03 发布 2013-03-01 实施 环 境 保 护 部 发 布 HJ 6392012 i 中华人民共和国环境保护部 公 告 2012 年 第 69 号 为贯彻落实中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范环境监测工作，现批准水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法等三项标准为国家环境保护标准，并予发布。标准名称、编号如下：一、水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法（HJ 6392012）；二、环境噪声监测技术规范 城市声环境常规监测（HJ 6402012）；三、环境质量报告书编写技术规范（HJ 6412012）。以上标准自 2013 年 3 月 1 日起实施，由中国环境出版社出版，标准内容可在环境保护部网站（http:/）查询。特此公告。2012 年 12 月 3 日 HJ 6392012 ii HJ 6392012 iii 目 次 前 言.iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 术语和定义.1 4 方法原理.2 5 试剂和材料.2 6 仪器和设备.2 7 样品.3 8 分析步骤.3 9 结果计算与表示.6 10 精密度和准确度.7 11 质量保证和质量控制.7 附录 A（规范性附录）目标化合物的定量离子、辅助离子、方法检出限和测定下限.9 附录 B（资料性附录）目标化合物的总离子流色谱图.11 附录 C（资料性附录）方法精密度和准确度.12 HJ 6392012 iv 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范水中挥发性有机物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定海水、地下水、地表水、生活污水和工业废水中挥发性有机物的吹扫捕集/气相色谱-质谱法。本标准为首次发布。本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B、附录 C 为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：青岛市环境监测中心站、环境保护部环境标准研究所、青岛理工大学。本标准验证单位：国家城市供水水质检测网青岛监测站、青岛经济技术开发区供排水监测站、济南市环境保护监测站、潍坊市环境监测中心站、大连市环境监测中心和鞍山市环境监测中心站。本标准环境保护部 2012 年 12 月 3 日批准。本标准自 2013 年 3 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。HJ 6392012 1 水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法 警告：实验中所使用的内标、替代物及标准样品均为易挥发的有毒化合物，其溶液配制应在通风柜中进行，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1 适用范围 本标准规定了测定水中挥发性有机物的吹扫捕集/气相色谱-质谱法。本标准适用于海水、地下水、地表水、生活污水和工业废水中 57 种挥发性有机物的测定。若通过验证，本标准也可适用于其他挥发性有机物的测定。当样品量为 5 ml 时，用全扫描方式测定，目标化合物的方法检出限为 0.65.0 g/L，测定下限为2.420.0 g/L；用选择离子方式测定，目标化合物的方法检出限为 0.22.3 g/L，测定下限为 0.89.2 g/L。详见附录 A。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分 样品采集、贮存与运输 HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范 HJ 586 水质 游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。3.1 内标 internal standards 指样品中不含有，但其物理化学性质与待测目标化合物相似的物质。一般在样品分析之前加入，用于目标化合物的定量。3.2 替代物 surrogate standards 指样品中不含有，但其物理化学性质与待测目标化合物相似的物质。一般在样品提取或其他前处理之前加入，通过回收率可以评价样品基体、样品处理过程对分析结果的影响。3.3 基体加标 matrix spike 指在样品中添加了已知量的待测目标化合物，用于评价目标化合物的回收率和样品的基体效应。3.4 运输空白 trip blank 采样前在实验室将一份空白试剂水放入样品瓶中密封，将其带到采样现场。采样时其瓶盖一直处于密封状态，随样品运回实验室，按与样品相同的分析步骤进行处理和测定，用于检查样品运输过程中是HJ 6392012 2 否受到污染。3.5 全程序空白 whole program blank 采样前在实验室将一份空白试剂水放入样品瓶中密封，将其带到采样现场。与采样的样品瓶同时开盖和密封，随样品运回实验室，按与样品相同的分析步骤进行处理和测定，用于检查样品采集到分析全过程是否受到污染。4 方法原理 样品中的挥发性有机物经高纯氦气（或氮气）吹扫后吸附于捕集管中，将捕集管加热并以高纯氦气反吹，被热脱附出来的组分经气相色谱分离后，用质谱仪进行检测。通过与待测目标化合物保留时间和标准质谱图或特征离子相比较进行定性，内标法定量。5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯化学试剂。5.1 空白试剂水：二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水。使用前需经过空白检验，确认在目标化合物的保留时间区间内无干扰峰出现或目标化合物浓度低于方法检出限。5.2 甲醇（CH3OH）：使用前需通过检验，确认无目标化合物或目标化合物浓度低于方法检出限。5.3 盐酸溶液，1+1。5.4 抗坏血酸（C6H8O6）。5.5 标准贮备液：=2002 000 g/ml。可直接购买市售有证标准溶液，或用高浓度标准溶液配制。5.6 标准中间液：=525 g/ml。用甲醇（5.2）稀释标准贮备液（5.5），保存时间为 1 个月。5.7 内标标准溶液：=25 g/ml。宜选用氟苯和 1,4-二氯苯-d4作为内标，可直接购买市售有证标准溶液，或用高浓度标准溶液配制。5.8 替代物标准溶液：=25 g/ml。宜选用二溴氟甲烷、甲苯-d8和 4-溴氟苯作为替代物，可直接购买市售有证标准溶液，或用高浓度标准溶液配制。5.9 4-溴氟苯（BFB）溶液：=25 g/ml。可直接购买市售有证标准溶液，也可用高浓度标准溶液配制。5.10 氦气：纯度99.999%。5.11 氮气：纯度99.999%。注 1：以上所有标准溶液均用甲醇（5.2）作为溶剂，在 4下避光保存或参照制造商的产品说明保存。使用前应恢复至室温、混匀。6 仪器和设备 6.1 气相色谱/质谱仪：色谱部分具分流/不分流进样口，可程序升温。质谱部分具 70 eV 的电子轰击（EI）电离源，每个色谱峰至少有 6 次扫描，推荐为 710 次扫描；产生的 4-溴氟苯的质谱图必须满足表 1的要求。具 NIST 质谱图库、手动/自动调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能。HJ 6392012 3 6.2 吹扫捕集装置：吹扫装置能直接连接到色谱部分，并能自动启动色谱，应带有 5 ml 的吹扫管。捕集管使用 1/3Tenax、1/3 硅胶、1/3 活性炭混合吸附剂或其他等效吸附剂，但必须满足相关的质量控制要求。6.3 毛细管柱：30 m0.25 mm，1.4 m 膜厚（6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷固定液），或使用其他等效毛细管柱。6.4 气密性注射器：5 ml。6.5 微量注射器：5 l、10 l、25 l、50 l、250 l 和 500 l。6.6 样品瓶：40 ml 棕色玻璃瓶，具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖。6.7 棕色玻璃瓶：2 ml，具聚四氟乙烯-硅胶衬垫和实芯螺旋盖。6.8 容量瓶：A 级，25 ml。6.9 一般实验室常用仪器和设备。7 样品 7.1 样品的采集 海水、地下水、地表水和污水的样品采集分别参照 GB 17378.3、HJ/T 164 和 HJ/T 91 的相关规定执行。所有样品均采集平行双样，每批样品应带一个全程序空白和一个运输空白。采集样品时，应使水样在样品瓶中溢流而不留空间。取样时应尽量避免或减少样品在空气中暴露。注 2：样品瓶应在采样前用甲醇（5.2）清洗，采样时不需用样品进行荡洗。7.2 样品的保存 采样前，需要向每个样品瓶中加入抗坏血酸，每 40 ml 样品需加入 25 mg 的抗坏血酸（5.4）。如果水样中总余氯的量超过 5 mg/L，应先按 HJ 586 附录 A 的方法测定总余氯后，再确定抗坏血酸的加入量。在 40 ml 样品瓶中，总余氯每超过 5 mg/L，需多加 25 mg 的抗坏血酸（5.4）。采样时，水样呈中性时向每个样品瓶中加入 0.5 ml 盐酸溶液（5.3），拧紧瓶盖；水样呈碱性时应加入适量盐酸溶液（5.3）使样品 pH2。采集完水样后，应在样品瓶上立即贴上标签。当水样加盐酸溶液后产生大量气泡时，应弃去该样品，重新采集样品。重新采集的样品不应加盐酸溶液，样品标签上应注明未酸化，该样品应在 24 h 内分析。样品采集后冷藏运输。运回实验室后应立即放入冰箱中，在 4以下保存，14 d 内分析完毕。样品存放区域应无有机物干扰。8 分析步骤 8.1 仪器参考条件 8.1.1 吹扫捕集参考条件 吹扫温度：室温或恒温；吹扫流速：40 ml/min；吹扫时间：11 min；干吹扫时间：1 min；预脱附温度：180；脱附温度：190；脱附时间：2 min；烘烤温度：200；烘烤时间：6 min。其余参数参照仪器使用说明书进行设定。8.1.2 气相色谱参考条件 进样口温度：220；进样方式：分流进样（分流比 301）；程序升温：35（2 min）5/min12010/min220（2 min）；载气：氦气（5.10），流量：1.0 ml/min。HJ 6392012 4 8.1.3 质谱参考条件 离子源：EI 源；离子源温度：230；离子化能量：70 eV；扫描方式：全扫描或选择离子扫描（SIM）。扫描范围：m/z 35270 u；溶剂延迟：2.0 min；电子倍增电压：与调谐电压一致；接口温度：280。其余参数参照仪器使用说明书进行设定。8.1.3.1 对于使用全扫描方式，质谱应采集每个目标化合物 m/z35 u 以上的所有离子，但有水或二氧化碳峰存在时，扫描的质量范围可以从 m/z 45 u 开始。8.1.3.2 对于使用 SIM 方式，每个目标化合物应选择一个定量离子和至少一个辅助离子，如果可能，还要选择一个确认离子（如卤素的同位素），确保定量离子没有受到重叠峰中相同离子的干扰。8.1.4 分析 BFB 溶液参考条件 8.1.4.1 通过 GC 进样口直接进样 进样方式：手动或自动；进样量：2 l；程序升温：100（0.1 min）12/min160；其余条件参见 8.1.28.1.3。8.1.4.2 通过吹扫捕集装置进样 分析条件见 8.1.18.1.3。8.2 校准 8.2.1 仪器性能检查 在每天分析之前，GC/MS 系统必须进行仪器性能检查。吸取 2 l 的 BFB 溶液（5.9）通过 GC 进样口直接进样或加入到 5 ml 空白试剂水（5.1）中，然后通过吹扫捕集装置进样，用 GC/MS 进行分析。GC/MS 系统得到的 BFB 关键离子丰度应满足表 1 中规定的标准，否则需对质谱仪的一些参数进行调整或清洗离子源。表 1 4-溴氟苯离子丰度标准 质荷比 离子丰度标准 质荷比 离子丰度标准 95 基峰，100%相对丰度 175 质量 174 的 5%9%96 质量 95 的 5%9%176 质量 174 的 95%105%173