HJ 601-2011 水质 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法.pdf

HJ 6012011 1 水质 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法 1 适用范围 本标准规定了测定水中甲醛的乙酰丙酮分光光度法。本标准适用于地表水、地下水和工业废水中甲醛的测定，本标准不适用于印染废水。当试样体积为 25 ml，比色皿光程为 10 mm，方法检出限为 0.05 mg/L，测定范围为 0.203.20 mg/L。2 方法原理 甲醛在过量铵盐存在下，与乙酰丙酮生成黄色的化合物，该有色物质在 414 nm 波长处有最大吸收。有色物质在 3 h 内吸光度基本不变。化学反应式为：HCOHNH3+2(CH3COCCH2OCH3)CCH3CH2HCCOCCCHHHHNCH2COCH3+3H2O+3 干扰及消除 水样中乙醛质量浓度小于 3 mg/L，丙醛、丁醛、丙烯醛等分别小于 5 mg/L 时不干扰测定。此外当甲醇为 20 mg/L，苯酚为 50 mg/L，游离氰为 1 mg/L 时未见干扰。4 试剂和材料 本标准除另有说明外，所用试剂均应为符合国家标准或专业标准的分析纯试剂，实验用水为蒸馏水或同等纯度的水。4.1 硫酸：(H2SO4)=1.84 g/ml。4.2 氢氧化钠：c(NaOH)=1 mol/L。称取 110 g 氢氧化钠，溶于 100 ml 水中，摇匀，移入聚乙烯容器中，密闭放置至溶液清亮。量取上层清液 54 ml，用水稀释至 1 000 ml，混匀。4.3 硫酸溶液：c(1/2 H2SO4)=1 mol/L。量取硫酸（4.1）30 ml，缓缓注入 1 000 ml 水中，冷却，混匀。HJ 6012011 2 4.4 硫酸溶液：c(1/2 H2SO4)=6 mol/L。量取硫酸（4.1）180 ml，缓缓注入 850 ml 水中，冷却，混匀。4.5 碘溶液：c(1/2I2)0.05 mol/L。称取 6.35 g 纯碘和 20 g 碘化钾，先溶于少量水，然后用水稀释至 1 000 ml。碘溶液应保存在带塞的棕色瓶中，并放置在暗处。4.6 乙酰丙酮溶液：将 50 g 乙酸铵（CH3COONH4）、6 ml 冰乙酸（CH3COOH）及 0.5 ml 乙酰丙酮（C5H8O2）试剂溶于 100 ml 水中。此溶液在 4冷藏可稳定保存一个月。注：乙酰丙酮的纯度对空白试验吸光度有影响。乙酰丙酮应当无色透明，必要时需进行蒸馏精制。4.7 重铬酸钾基准溶液：c(1/6K2Cr2O7)=0.050 0 mol/L。准确称取在 110130烘 2 h 并冷却至室温的基准重铬酸钾 2.451 6 g，用水溶解后移入 1 000 ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。4.8 淀粉指示剂：=10 g/L。称取 1 g 淀粉，加 5 ml 水使其成糊状，在搅拌下将糊状物加到 90 ml 沸腾的水中，煮沸 12 min，冷却，稀释至 100 ml。临用现配。4.9 硫代硫酸钠标准溶液：c(Na2S2O35H2O)0.05 mol/L。称取 12.5 g 硫代硫酸钠溶于煮沸并冷却后的水中，稀释至 1 000 ml。加入 0.4 g 氢氧化钠，贮于棕色瓶内，放置 2 周后过滤，使用前用重铬酸钾基准溶液（4.7）标定。其标定方法如下：于 250 ml 碘量瓶内，加入约 1 g 碘化钾（KI）及 50 ml 的水，加入 20.00 ml 重铬酸钾基准溶液（4.7），加入 5 ml 硫酸溶液（4.4），混匀，于暗处放置 5 min。用硫代硫酸钠溶液滴定，待滴定至溶液呈淡黄色时，加入 1 ml 淀粉指示剂（4.8），继续滴定至蓝色刚好褪去，记下用量（V1）。硫代硫酸钠标准溶液浓度，由式（1）计算：c1=221cVV （1）式中：c1硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L；c2重铬酸钾基准溶液浓度，mol/L；V1滴定时消耗硫代硫酸钠溶液体积，ml；V2取用重铬酸钾基准溶液体积，ml。4.10 甲醛标准贮备液：(HCHO)1 mg/ml。配制：吸取 2.8 ml 甲醛试剂（甲醛含量为 36%38%），用水稀释至 1 000 ml，摇匀。配制好的溶液置 4冷藏可保存半年。临用前标定。标定：移取 20.00 ml 甲醛标准贮备液于 250 ml 碘量瓶中，加入 50.0 ml 碘溶液（4.5），加入 15 ml氢氧化钠溶液（4.2）混匀，放置 15 min。加 20 ml 硫酸溶液（4.3），混匀，再放置 15 min。以硫代硫酸钠标准溶液（4.9）进行滴定，滴至溶液呈淡黄色时，加 1 ml 淀粉指示剂（4.8），继续滴定至蓝色刚好褪去，记下用量（V）。同时，另准确移取 20.00 ml 水代替甲醛标准贮备液按同样方法进行空白试验，记下硫代硫酸钠标准溶液用量（V0）。甲醛标准贮备液的质量浓度，由式（2）计算：(HCHO)=01()15.02 1 00020.00VVc （2）式中：(HCHO)甲醛标准贮备液的质量浓度，mg/ml；V0空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，ml；HJ 6012011 3 V标定甲醛贮备液消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，ml；c1硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L；15.02甲醛（1/2HCHO）的摩尔质量，g/mol；1 0001 g 等于 1 000 mg；20.00移取甲醛标准贮备液的体积，ml。注 1：淀粉溶液应在滴定近终点时加入。注 2：滴定应在碘量瓶中进行，并应避免阳光照射。滴定时不应过度摇晃。4.11 甲醛标准使用溶液 在容量瓶中将甲醛标准贮备液（4.10）逐级用水稀释成每毫升含 10 g 甲醛的标准使用溶液。临用时配制。5 仪器和设备 本标准所用量器除另有说明外均应为符合国家标准的 A 级玻璃量器。5.1 全玻璃蒸馏器 500 ml。5.2 具塞比色管 25 ml。5.3 恒温水浴。5.4 分光光度计。5.5 一般实验室常用仪器。6 样品 6.1 采集与保存 样品采集于硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶中，采集时应使水样从瓶口溢出后盖上瓶塞塞紧。采样后在每升样品中加入 1 ml 浓硫酸（4.1），使样品的 pH2，并在 24 h 内分析。6.2 试样的制备 6.2.1 无色、不浑浊的清洁地表水和地下水调至中性后，可直接测定。6.2.2 受污染的地表水、地下水和工业废水按下述方法进行蒸馏。移取 100.0 ml 试样于蒸馏瓶（5.1）内，加 15 ml 水，加 35 ml 浓硫酸（4.1）及数粒玻璃珠，用100 ml 容量瓶接收馏出液。待蒸出约 95 ml 馏出液时，调节加热温度，降低蒸馏速度，直到馏出液接近100 ml 时，停止蒸馏，取下接收瓶，用水稀释至标线，摇匀备用。注 1：在试样预蒸馏时，向试样中加入 15 ml 水，防止有机物含量高的水样在蒸至最后时，有机物在硫酸介质中发生炭化现象而影响甲醛的测定。注 2：对某些不适于在酸性条件蒸馏的特殊水样，例如含氰化物较高的废水或染料废水、制漆废水等，可用氢氧化钠溶液（4.2）先将水样调至弱碱性（pH=8 左右），进行蒸馏。7 分析步骤 7.1 校准曲线的绘制 7.1.1 取数支 25 ml 具塞比色管，分别加入 0、0.50、1.00、3.00、5.00、8.00 ml 甲醛标准使用溶液（4.11），HJ 6012011 4 加水至 25 ml。7.1.2 在上述比色管中分别加入 2.50 ml 乙酰丙酮溶液（4.6），摇匀。于（602）水浴中加热 15 min，取出冷却。7.1.3 用 10 mm 比色皿，在波长 414 nm 处，以水为参比测量吸光度。7.1.4 将系列校准液测得的吸光度 As值扣除空白试验的吸光度 Ab值，得到校正吸光度 Ar，以校正吸光度 Ar为纵坐标，以 25 ml 校准液中含有的甲醛量 W 为横坐标，绘制校准曲线，或用最小二乘法计算回归方程，得：rAbWa （3）式中：Ar校正吸光度；W甲醛量，g；a回归方程的截距；b回归方程的斜率。7.2 测定 准确移取适量试样（含甲醛在 80 g 以内，体积不超过 25 ml）于 25 ml 具塞比色管中，用水稀释至刻度。按 7.1.2、7.1.3 进行测定，减去空白试验所测得的吸光度，从校准曲线（7.1.4）上查出试样中的甲醛量或利用回归方程计算甲醛量。7.3 空白试验 用 25.00 ml 水代替试样，按 7.2 相同步骤进行平行操作。8 结果计算 样品中甲醛质量浓度按式（4）计算：WV （4）式中：样品中甲醛质量浓度，mg/L；W从校准曲线（7.1.4）上查得或利用方程（3）计算的甲醛量，g；V试样的体积，ml。9 精密度和准确度 七个实验室测定了三个不同质量浓度水平的统一分发水样，甲醛含量分别为 0.35、1.15、11.4 mg/L。9.1 重复性 实验室内相对标准偏差分别为 3.7%、1.3%、5.4%。9.2 再现性 实验室间相对标准偏差分别为 11%、6.9%、7.9%。9.3 准确度 各实验室对甲醛测定的平均回收率分别为 98.5%、92.3%、101%。HJ 6012011 5 10 质量保证与质量控制 10.1 空白试验 每批样品分析需至少做一个全程序空白试验，要求空白值不得超过方法检出限。条件允许时，采集现场空白样作为现场样的质量控制样，评价采样过程环境、运输对水样的影响。10.2 校准 10.2.1 校准曲线回归方程的相关系数0.999。10.2.2 每批样品应带一个中间校核点，中间校核点测定值与校准曲线相应点浓度的相对偏差应不超过10%。10.3 平行分析 每批样品应至少做一次平行样品分析，平行样品分析结果相对允许差小于 20%。10.4 样品加标回收 加标浓度为原样品浓度的 0.52 倍，加标后的总浓度不超过方法的测定上限浓度值，加标回收率应在 80%120%。