HJ 621-2011 水质 氯苯类化合物的测定 气相色谱法.pdf

HJ 6212011 1 水质 氯苯类化合物的测定 气相色谱法 警告：本方法所使用的氯苯类化合物标准样品、二硫化碳、浓硫酸等对人体健康有害，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣服。1 适用范围 本标准规定了测定水中氯苯类化合物的气相色谱法。本标准适用于地表水、地下水、饮用水、海水、工业废水及生活污水中氯苯类化合物的测定。具体组分包括：氯苯、1,4-二氯苯、1,3-二氯苯、1,2-二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,3,4-四氯苯、五氯苯和六氯苯 12 种。当水样为 1 L、定容至 1.0 ml 时，方法检出限、测定下限见表 1。表 1 氯苯类化合物的检出限和测定下限 序号 化合物名称 CAS 号 检出限/（g/L）测定下限/（g/L）1 氯苯 108-90-7 12 48 2 1,4-二氯苯 106-46-7 0.23 0.92 3 1,3-二氯苯 541-73-1 0.35 1.4 4 1,2-二氯苯 95-50-1 0.29 1.2 5 1,3,5-三氯苯 108-70-3 0.11 0.44 6 1,2,4-三氯苯 120-82-1 0.08 0.32 7 1,2,3-三氯苯 87-61-6 0.08 0.32 8 1,2,4,5-四氯苯 95-94-3 0.01 0.05 9 1,2,3,5-四氯苯 634-90-2 0.02 0.06 10 1,2,3,4-四氯苯 634-66-2 0.02 0.07 11 五氯苯 608-93-5 0.003 0.012 12 六氯苯 118-74-1 0.003 0.012 2 方法原理 用二硫化碳萃取水样中的氯苯类化合物，萃取液经净化、浓缩、定容后，用带有电子捕获检测器（ECD）的气相色谱仪进行分析，以保留时间定性，外标法定量。3 干扰及消除 在分析条件下，环境水体中常见的有机氯农药可与氯苯类化合物分离，不干扰测定。六氯丁二烯干扰 1,2-二氯苯的测定，可选择非极性色谱柱分离以排除干扰。当可能存在有机卤化物或有机硝基化合物（见附录 C）干扰时，可采用气相色谱-质谱法确认，或用不同极性色谱柱分离以排除干扰。HJ 6212011 2 4 试剂和材料 本标准所用试剂除非另有说明，均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新制备的不含有机物的纯水。4.1 氯苯类化合物混合标准溶液：氯苯，=100 000 g/ml；1,4-二氯苯，=1 000 g/ml；1,3-二氯苯，=1 000 g/ml；1,2-二氯苯，=1 000 g/ml；1,3,5-三氯苯，=200 g/ml；1,2,4-三氯苯，=200 g/ml；1,2,3-三氯苯，=200 g/ml；1,2,4,5-四氯苯，=50.0 g/ml；1,2,3,5-四氯苯，=50.0 g/ml；1,2,3,4-四氯苯，=50.0 g/ml；五氯苯，=20.0 g/ml；六氯苯，=20.0 g/ml。根据需要购买不同浓度的有证标准物质或标准溶液。开启后的标准溶液在冷冻、避光条件下密封保存。4.2 氯化钠。300烘 4 h，干燥器中冷却至室温，装入磨口玻璃瓶存放。4.3 无水硫酸钠。300烘 4 h，干燥器中冷却至室温，装入磨口玻璃瓶存放。4.4 浓硫酸：优级纯，20=1.84 g/ml。4.5 二硫化碳：色谱纯，100 倍浓缩后经色谱检测无干扰峰。使用分析纯试剂可按附录 B 提纯。4.6 甲醇：农残级。4.7 正己烷：农残级。4.8 硫酸钠溶液：(Na2SO4)=20 g/L。称取 20 g 无水硫酸钠（4.3）溶于不含有机物的水中并稀释至 1 000 ml。4.9 载气：氮气，纯度99.999%。4.10 玻璃棉。存在干扰时可用正己烷索氏提取 4 h，保存于密闭容器中。5 仪器和设备 5.1 带电子捕获检测器（ECD）的气相色谱仪。5.2 色谱柱：石英毛细管色谱柱，30 m（长）0.25 mm（内径）0.25 m（膜厚），固定相为硝基对苯二酸改性的聚乙二醇或其他等效固定相。5.3 分液漏斗：125 ml、2 000 ml，若干。5.4 圆底烧瓶：100 ml，若干。5.5 容量瓶：50 ml，若干。5.6 旋转蒸发仪。5.7 氮吹仪。5.8 量筒：1 000 ml。5.9 振荡器，300 次/min。5.10 棕色螺纹瓶：1 ml，带推按阀盖。5.11 样品瓶：2 ml。5.12 微量注射器：10.0 l、50.0 l。5.13 其他实验室常用仪器设备。HJ 6212011 3 6 样品 6.1 样品采集 用棕色玻璃瓶采集样品，使样品充满采样瓶。用内衬聚四氟乙烯硅胶垫（或铝箔垫）的瓶盖密封，防止有气泡。6.2 样品保存 采集的样品应尽快分析。如当天不能分析，采样时每升水样中加入 1.0 ml 浓硫酸（4.4），于 25下保存，7 d 内完成样品分析。6.3 试样制备 6.3.1 萃取 用量筒量取 1 000 ml 水样，置于 2 000 ml 分液漏斗中，加 30 g 氯化钠（4.2），分别用 20 ml、10 ml二硫化碳（4.5）萃取两次。开始时手摇轻轻振荡，并注意放气，放气完全后，在振荡器上充分振荡 5 min。萃取后静置分层，下层的二硫化碳经无水硫酸钠干燥，收集并入 100 ml 圆底烧瓶中，再用少量二硫化碳淋洗无水硫酸钠层，淋洗液也收集于 100 ml 圆底烧瓶中。注 1：经过实验室方法验证，也可使用石油醚等其他溶剂作为萃取溶剂。注 2：高浓度的样品应适当减少取样量或取消浓缩步骤，直接或净化后用容量瓶定容至 50 ml。6.3.2 净化 污染严重的地表水、工业废水和生活污水萃取后使用浓硫酸净化。用 125 ml 分液漏斗收集萃取液，加入 5 ml 浓硫酸（4.4）轻轻振摇（防止发热并注意放气），静置分层弃去硫酸层，重复操作，直至硫酸层无色为止。加 25 ml 硫酸钠溶液（4.8），振摇洗去残存硫酸，静止分层，弃去水相。二硫化碳经无水硫酸钠脱水干燥，收集于 100 ml 圆底烧瓶中，再用少量二硫化碳淋洗无水硫酸钠层，淋洗液也收集于 100 ml 圆底烧瓶中。6.3.3 浓缩定容 萃取液或净化后的萃取液，用旋转蒸发仪（25水浴）和氮吹仪浓缩定容至 1.0 ml，再转移至样品瓶中。高浓度样品可用 50 ml 容量瓶定容，再转移至样品瓶中。7 分析步骤 7.1 色谱分析参考条件 进样量：1.0 l 汽化室温度：220 检测器温度：300 载气流速：1.0 ml/min 进样方式：不分流进样，进样 0.5 min 后分流，分流比 601。升温程序：10/min404min2205min（保持）（保持）HJ 6212011 4 7.2 工作曲线绘制 用量筒在 5 个 2 000 ml 分液漏斗中各加入 1 000 ml 纯水，再分别用 10 l、50 l 注射器加入 1.0 l、10.0 l、20.0 l、30.0 l、50.0 l 标准混合溶液（4.1）混匀，水中氯苯类化合物浓度见表 2。按 6.3 制备标准系列。用气相色谱仪测量系列浓度的氯苯类化合物标准溶液的峰高或峰面积，以各种氯苯类化合物的含量（g/L）对应其峰高或峰面积绘制校准曲线。表 2 氯苯类化合物标准系列溶液质量浓度（水中）单位：g/L 化合物名称 质量浓度 1 质量浓度 2 质量浓度 3 质量浓度 4 质量浓度 5 氯苯 1.00102 1.00103 2.00103 3.00103 5.00103 二氯苯 1.00 10.0 20.0 30.0 50.0 三氯苯 0.20 2.00 4.00 6.00 10.0 四氯苯 0.05 0.50 1.00 1.50 2.50 五氯苯 六氯苯 0.02 0.20 0.40 0.60 1.0 6810121416182022时间/min123456789101112 1氯苯；21,4-二氯苯；31,3-二氯苯；41,2-二氯苯；51,3,5-三氯苯；61,2,4-三氯苯；71,2,3-三氯苯；81,2,3,5-四氯苯；91,2,4,5-四氯苯；101,2,3,4-四氯苯；11五氯苯；12六氯苯 图 1 12 种氯苯类化合物标准色谱图 7.3 样品测定 7.3.1 定性分析 根据标准色谱图各组分的保留时间定性。7.3.2 定量分析 根据待测物的峰面积，由工作曲线得到样品溶液中待测物的浓度。HJ 6212011 5 7.4 空白试验 以纯水代替水样，按照步骤 6.3 制备测定。8 结果计算与表示 8.1 结果计算 水样中氯苯类化合物的质量浓度按以下公式计算：isiwo1 0001VV 式中：i水样中组分 i 的质量浓度，g/L；si从工作曲线上得出的组分 i 的质量浓度，g/L；Vw取样体积，ml；Vo定容体积，ml。8.2 结果表示 当结果大于等于 1.00 g/L 时，结果保留三位有效数字；小于 1.00 g/L 时，结果保留至小数点后两位（五氯苯、六氯苯保留至小数点后三位）数字。9 精密度和准确度 9.1 精密度 六家实验室对 3 种不同质量浓度的实验室空白加标统一样品进行了测定。详见附录 A。实验室内相对标准偏差范围为：0.17%12.6%；实验室间相对标准偏差范围为：1.26%18.4%；重复性限范围为：0.00237.2 g/L；再现性限范围为：0.00438.3 g/L。9.2 准确度 六家实验室对添加了不同质量浓度氯苯类化合物的地表水、工业废水和生活污水样品进行了测定。详见附录 A。地表水、工业废水和生活污水的加标回收率分别为：72.2%100.7%，72.3%96.2%，69.5%96.4%。地表水、工业废水和生活污水的加标回收率最终值分别为：（796.9）%（948.3）%，（7812.0）%（934.7）%，（7811.4）%（943.9）%。10 质量保证和质量控制 10.1 空白样品 每批样品至少分析 1 个全程序空白样，全程序空白测定值应低于检出限。HJ 6212011 6 10.2 平行样品 每分析一批（20 个）样品至少做 10%的平行样品测定，平行样品相对偏差在 30%以内。10.3 中间浓度检验 每隔 10 个样品加测 1 个中间质量浓度检验，中间质量浓度的测定值与曲线的值的相对偏差应小于20%，否则应建立新的工作曲线。10.4 基体加标 每批样品应至少做一个基体加标样品，加标量与样品中待测物含量相当，回收率应在 65%120%之间。10.5 定性分析 样品分析前，应建立保留时间窗口 t3S。t 为曲线各质量浓度级别标准物质的保留时间平均值，S为曲线各质量浓度级别标准物质的保留时间的相对标准偏差。当样品分析时，待测物的保留时间应在保留时间窗口内。10.6 标准曲线与校准 当仪器线性范围较窄时，可减小质量浓度点间隔，做不少于 5 个等间隔质量浓度点曲线；当仪器线性范围较宽时，可增加质量浓度点间隔，做不少于 5 个等间隔质量浓度点曲线。曲线的线性回归系数至少为 0.995。HJ 6212011 7 附 录 A（资料性附录）方法的精密度和准确度 表 A.1 和表 A.2 给出了方法的重复性、再现性和加标回收率等精密度和准确度指标。表 A.1 氯苯类化合物精密度测定结果 化合物名称 实际测定平均值/（g/L）实验室内相对标准偏差/%实验室间相对标准偏差/%重复性限 r/（g/L）再现性限 R/（g/L）氯苯 47.8 5.99.9 13.0 0.932 1.93 2.52103 0.801.2 3.10 7.13 22.8 5.00103 1.73.4 1.26 37.2 38.3 1,4-二氯苯 0.90 3.38.5 7.68 0.152 0.239 55.3 1.54.7 11.9 5.90 19.2 96.2 1.43.3 2.97 7.23 10.4 1,3-二氯苯 0.97 7.311.5 6.17 0.253 0.285 55.0 2.24.7 11.8 5.37 18.8 97.