HJ 1242-2022 水质 6 种邻苯二甲酸酯类化合物的测定 液相色谱-三重四极杆质谱法.pdf

中华人民共和国国家生态环境标准 HJ 12422022 水质 6 种邻苯二甲酸酯类化合物的 测定 液相色谱-三重四极杆质谱法 Water qualityDetermination of 6 phthalate esters(PAEs)Liquid chromatography-triple quadrupole mass spectrometry 本电子版为正式标准文本，由生态环境部环境标准研究所审校排版。2022-04-15 发布 2022-11-01 实施 生 态 环 境 部 发 布 HJ 12422022 i 目 次 前 言.ii 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 干扰和消除.1 5 试剂和材料.2 6 仪器和设备.3 7 样品.3 8 分析步骤.4 9 结果计算与表示.7 10 准确度.8 11 质量保证和质量控制.10 12 废物处置.10 13 注意事项.10 附录 A（规范性附录）方法检出限和测定下限.11 附录 B（资料性附录）方法的准确度.12 附录 C（资料性附录）捕集柱安装示意图.18 HJ 12422022 ii 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法 中华人民共和国水污染防治法，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范水中邻苯二甲酸酯类化合物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中 6 种邻苯二甲酸酯类化合物的液相色谱-三重四极杆质谱法。本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B 和附录 C 为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准主要起草单位：江苏省环境监测中心、黑龙江省生态环境监测中心。本标准验证单位：浙江省生态环境监测中心、浙江省杭州生态环境监测中心、江苏省食品药品监督检验研究院、黑龙江省齐齐哈尔生态环境监测中心、黑龙江省佳木斯生态环境监测中心、黑龙江东方学院。本标准生态环境部 2022 年 4 月 15 日批准。本标准自 2022 年 11 月 1 日起实施。本标准由生态环境部解释。HJ 12422022 1 水质 6 种邻苯二甲酸酯类化合物的测定 液相色谱-三重四极杆质谱法 警告：本方法所使用的试剂和标准溶液具有一定的毒性，试剂配制和样品前处理过程应在通风橱中进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。1 适用范围 本标准规定了测定水中 6 种邻苯二甲酸酯类化合物的液相色谱-三重四极杆质谱法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）共 6 种邻苯二甲酸酯类化合物的测定。乙腈萃取：当取样体积为 10.0 ml，萃取液体积为 5.0 ml，进样体积为 5 l 时，6 种目标化合物的方法检出限为 0.8 g/L9 g/L，测定下限为 3.2 g/L36 g/L，详见附录 A。正己烷萃取：该方法仅适用于地表水和地下水中 DBP 和 DEHP 的测定。当取样体积为 100 ml，萃取液体积为 2.0 ml，进样体积为 10 l 时，DBP 和 DEHP 的方法检出限分别为 0.4 g/L 和 0.3 g/L，测定下限分别为 1.6 g/L 和 1.2 g/L，详见附录 A。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分：样品采集、贮存与运输 GB 21749 教学仪器设备安全要求 玻璃仪器及连接部件 HJ 91.1 污水监测技术规范 HJ 91.2 地表水环境质量监测技术规范 HJ 164 地下水环境监测技术规范 HJ 442.3 近岸海域环境监测技术规范 第三部分 近岸海域水质监测 3 方法原理 以乙腈或正己烷为溶剂萃取水中邻苯二甲酸酯类化合物，用液相色谱-三重四极杆质谱分离检测。根据保留时间和特征离子定性，内标法定量。4 干扰和消除 邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）为同分异构体，且色谱保留时间较为接近，可采用加标法排除 DIBP 干扰。HJ 12422022 2 5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的不含目标化合物的纯水。5.1 乙腈（CH3CN）：色谱纯。5.2 甲醇（CH3OH）：色谱纯。5.3 丙酮（CH3COCH3）：色谱纯。5.4 正己烷（C6H14）：色谱纯。5.5 异丙醇（(CH3)2CHOH）：色谱纯。5.6 甲酸（HCOOH）：色谱纯。5.7 氢氧化钠（NaOH）：优级纯。5.8 盐酸（HCl）：=1.19 g/ml，优级纯。5.9 氯化钠（NaCl）。使用前应置于马弗炉中于 400 灼烧 4 h，冷却后装入磨口玻璃瓶中并用铝箔纸封口，置于干燥器内贮存。保存期不应超过 2 周。5.10 甲酸溶液。移取 2 ml 甲酸（5.6）于预先加入适量实验用水的 1 L 容量瓶中，用实验用水定容。5.11 氢氧化钠溶液：(NaOH)0.4 g/ml。称取 40 g 氢氧化钠（5.7）溶于 100 ml 实验用水中。5.12 盐酸溶液。用盐酸（5.8）和水按 1:1 的体积比进行混合。5.13 邻苯二甲酸酯类化合物标准贮备液：=100 mg/L1000 mg/L。可购买有证标准溶液，目标化合物包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、邻苯二甲酸二正辛酯，溶剂为甲醇。贮备液参照产品说明书保存。5.14 邻苯二甲酸酯类化合物标准中间液：=20.0 mg/L。取适量邻苯二甲酸酯类化合物贮备液（5.13）用丙酮（5.3）稀释。标准中间液于 4 以下冷藏、密封、避光保存，保存期为 2 个月。5.15 邻苯二甲酸酯类化合物标准使用液：=2.00 mg/L。取适量邻苯二甲酸酯类化合物中间液（5.14）用丙酮（5.3）稀释。标准使用液于 4 以下冷藏、密封、避光保存，保存期为 2 个月。5.16 内标贮备液：=100 mg/L1000 mg/L。可购买有证标准溶液，内标物为邻苯二甲酸二甲酯-d4（DMP-d4）、邻苯二甲酸二乙酯-d4（DEP-d4）、邻苯二甲酸丁基苄基酯-d4（BBP-d4）、邻苯二甲酸二丁酯-d4（DBP-d4）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯-d4（DEHP-d4）和邻苯二甲酸二正辛酯-d4（DNOP-d4），溶剂为甲醇。贮备液参照产品说明书保存。5.17 内标使用液：=10.0 mg/L。取适量内标贮备液（5.16）用丙酮（5.3）稀释。内标使用液于 4 以下冷藏、密封、避光保存，保存期为 2 个月。5.18 针式过滤器：滤膜为 0.22 m 聚偏二氟乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯材质。HJ 12422022 3 6 仪器和设备 6.1 采样瓶：250 ml 或 500 ml、1000 ml 具塞磨口棕色玻璃瓶。6.2 液相色谱-三重四极杆质谱仪：配有电喷雾离子源（ESI），具备流动相梯度洗脱和质谱多反应监测功能。6.3 色谱柱：柱长 50 mm，内径 2.1 mm，填料粒径为 1.7 m 的反相 C18色谱柱或其他性能相近的色谱柱。6.4 捕集柱：柱长 50 mm，内径 2.1 mm，填料粒径为 3 m5 m 的反相 C18色谱柱或其他性能相近的色谱柱。6.5 旋涡混匀器：转动频次 03000 r/min。6.6 磁力搅拌器：搅拌速度 02500 r/min。6.7 磁力搅拌子：聚四氟乙烯材质，尺寸规格为 2.5 cm3.0 cm。6.8 玻璃注射器：2 ml，全玻璃注射器。6.9 微量注射器：10 l、50 l、250 l、1000 l，玻璃材质、金属推杆。6.10 金属镊子。6.11 细口长颈梨形平底瓶：具塞磨砂口，玻璃材质，长颈下部刻标记线，标记线以下体积 100 ml0.5 ml，标记线以上体积应12 ml，见图 1。标记线应尽可能在长颈靠下部位，利于磁力搅拌时正己烷和水相的充分混匀，同时又确保在长颈处能观察到正己烷和水相的分层液面。细口长颈梨形平底瓶理化性能、外观要求应符合 GB 21749 相关规定。6.12 一般实验室常用仪器和设备。1具塞磨砂口和瓶塞；2细口长颈；3100 ml0.5 ml 标记线；4梨形瓶肚；5平底。图 1 细口长颈梨形平底瓶示意图 7 样品 7.1 样品采集和保存 按照 GB 17378.3、HJ 91.1、HJ 91.2、HJ 164 和 HJ 442.3 的相关规定采集与运输水样。水样充满采样瓶（6.1），如果水样 pH 值不在 57 之间，应用氢氧化钠溶液（5.11）或盐酸溶液（5.12）1 2 3 4 5 HJ 12422022 4 将水样 pH 值调节至 57，采样瓶（6.1）瓶口塞紧后用铝箔纸封口，4 以下冷藏、避光保存，5 d 内完成萃取。萃取液应于 4 以下冷藏、避光保存，14 d 内完成分析。采集样品时应同时采集全程序空白样品。用干净的 1 L 具塞磨口棕色玻璃瓶装满实验用水带至采样现场。采样时，将实验用水转移至采样瓶（6.1）中，充满采样瓶（6.1），作为全程序空白样品，随实际样品一起保存并运输至实验室。7.2 试样的制备 7.2.1 乙腈萃取 取混匀后的 10.0 ml 样品（7.1）于 25 ml 玻璃离心管中，加入内标使用液（5.17）50 l，然后加入4 g 氯化钠（5.9），混匀。移取 5.00 ml 乙腈（5.1）于玻璃离心管中，涡旋混匀 1 min，静置 5 min。用玻璃注射器（6.8）取上层清液约 1.0 ml 经针式过滤器（5.18）过滤后，置于进样瓶中待测。7.2.2 正己烷萃取 取混匀后的 100 ml 样品（7.1）于细口长颈梨形平底瓶（6.11）中，加入内标使用液（5.17）40 l，然后加入 5 g 氯化钠（5.9），混匀。移取 2.00 ml 正己烷（5.4）于细口长颈梨形平底瓶（6.11）中，用金属镊子（6.10）将磁力搅拌子（6.7）缓慢夹入瓶中。将细口长颈梨形平底瓶（6.11）置于磁力搅拌器（6.6）上，缓慢加快转子搅拌速度，直至正己烷相与水相达到充分搅拌状态，并持续搅拌 15 min，静置 15 min。用玻璃注射器（6.8）取上清液约 1.0 ml 经针式过滤器（5.18）过滤后，置于进样瓶中待测。7.3 空白试样的制备 以实验用水代替样品，按照与试样制备（7.2）相同操作步骤，制备空白试样。8 分析步骤 8.1 仪器参考条件 8.1.1 液相色谱参考条件 流动相 A：甲酸溶液（5.10），流动相 B：甲醇（5.2），梯度洗脱程序见表 1；流速：0.4 ml/min；柱温：40；进样体积：采用乙腈萃取时，进样体积为 5 l；采用正己烷萃取时，进样体积为 10 l。表 1 液相色谱流动相梯度洗脱程序 时间（min）流动相 A（%）流动相 B（%）0 90 10 2.0 90 10 13.0 5 95 16.0 5 95 16.2 90 10 18.0 90 10 注：13 min16 min 为柱清洗过程，可根据实际样品情况适当增加清洗时间。HJ 12422022 5 8.1.2 质谱参考条件 离子源：电喷雾离子源（ESI），正离子模式；监测方式：多反应监测（MRM）。其它仪器条件如下：a）离子化电压：5500 V；b）离子源温度：550；c）雾化气压力：3.45105 Pa（50 psi）；d）辅助加热气压力：3.45105 Pa（50 psi）；e）气帘气压力：1.72105 Pa（25 psi）；f）碰撞气压力：4.14104 Pa（6 psi）；g）目标化合物的多反应监测条件见表 2。表 2 目标化合物的多反应离