HJ 977-2018 水质 烷基汞的测定 吹扫捕集气相色谱-冷原子荧光光谱法.pdf

中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 9772018 水质 烷基汞的测定 吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法 Water quality Determination of alkylmercury Purge and trap/gas chromatography cold vapor atomic fluorescence spectrometry 2018-11-13 发布 2019-03-01 实施 生 态 环 境 部 发 布 HJ 9772018 i 中华人民共和国生态环境部 公 告 2018 年 第 54 号 为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护生态环境，保障人体健康，规范生态环境监测工作，现批准水质 烷基汞的测定 吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法为国家环境保护标准，并予发布。标准名称、编号如下：水质 烷基汞的测定 吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法（HJ 9772018）。以上标准自 2019 年 3 月 1 日起实施，由中国环境出版集团出版，标准内容可在生态环境部网站（ 2018 年 11 月 13 日 HJ 9772018 iii 目 次 前 言.iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 干扰和消除.1 5 试剂和材料.1 6 仪器和设备.3 7 样品.3 8 分析步骤.4 9 结果计算与表示.5 10 精密度和准确度.6 11 质量保证和质量控制.7 12 废物处理.7 13 注意事项.7 附录 A（资料性附录）方法精密度和准确度.8 HJ 9772018 iv 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护生态环境，保障人体健康，规范水中烷基汞的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中烷基汞的吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法。本标准的附录 A 为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准起草单位：环境保护部华南环境科学研究所、清远市环境监测站和连州市环境监测站。本标准验证单位：中国环境科学研究院、广东省环境监测中心、四川省环境监测总站、深圳市环境监测中心站、江门市环境监测中心站和韶关市环境监测中心站。本标准生态环境部 2018 年 11 月 13 日批准。本标准自 2019 年 3 月 1 日起实施。本标准由生态环境部解释。HJ 9772018 1 水质 烷基汞的测定 吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法 警告：实验中使用的衍生化试剂和标准物质均为有毒化合物，试剂配制和样品前处理应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1 适用范围 本标准规定了测定水中烷基汞的吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中烷基汞（甲基汞、乙基汞）的测定。当取样体积为 45 ml 时，甲基汞和乙基汞的方法检出限均为 0.02 ng/L，测定下限均为 0.08 ng/L。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。HJ 442 近岸海域环境监测规范 HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范 3 方法原理 样品经蒸馏后，馏出液中的烷基汞经四丙基硼化钠衍生，生成挥发性的甲基丙基汞和乙基丙基汞，经吹扫捕集、热脱附和气相色谱分离后，再高温裂解为汞蒸气，用冷原子荧光测汞仪检测。根据保留时间定性，外标法定量。4 干扰和消除 4.1 硫化物、水溶性有机质（DOM）和氯离子等对烷基汞的测定有负干扰，对样品进行蒸馏可以去除或减少干扰。4.2 部分样品（如被油类污染的样品）中的有机小分子会与烷基汞衍生物一起吹扫吸附于捕集管，加热脱附后会对原子荧光信号产生淬灭效应，应稀释后再进行蒸馏和分析。4.3 样品中 Hg2质量浓度高于 440 ng/L 时对烷基汞测定产生正干扰，应稀释后再进行蒸馏和分析。注：对于存在严重汞污染的水体不宜采用蒸馏法分离烷基汞和 Hg2。5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验室用水为不含目标化合物的纯水。5.1 盐酸：（HCl）=1.19 g/ml，优级纯。HJ 9772018 2 5.2 硝酸：（HNO3）=1.42 g/ml，优级纯。5.3 冰醋酸：（CH3COOH）=1.05 g/ml，优级纯。5.4 氢氧化钾（KOH）。5.5 醋酸钠（CH3COONa）。5.6 五水硫酸铜（CuSO45H2O）。5.7 四丙基硼化钠NaB(C3H7)4：纯度98%，常温密闭避光保存。5.8 盐酸溶液：11。5.9 硝酸溶液：19。5.10 氢氧化钾溶液：（KOH）=20 g/L。称取 2.0 g 氢氧化钾（5.4），溶于 100 ml 水中，混匀，贮存于具螺口的塑料试剂瓶中。5.11 四丙基硼化钠溶液：NaB(C3H7)4=10 g/L。称取 1.0 g 四丙基硼化钠（5.7），溶于 100 ml 预先冷却至 04的氢氧化钾溶液（5.10）中，摇匀，快速分装于多个 1.5 ml 带密封垫的螺口玻璃瓶中，于182冷冻，可保存 6 个月。临用时，取一小瓶试剂，待瓶内冰块融化约一半时使用。融化后的四丙基硼化钠溶液不稳定，一次性使用。5.12 醋酸-醋酸钠缓冲溶液：c=4 mol/L，pH6.0。称取 32.8 g 醋酸钠（5.5），溶于 80 ml 水中，加入 2 ml 冰醋酸（5.3），用水稀释至 100 ml，存放于塑料试剂瓶中，临用现配。5.13 饱和硫酸铜溶液。称取 50 g 五水硫酸铜（5.6），溶于 100 ml 水中，混匀，存放于塑料试剂瓶中，使用时取上层溶液。5.14 甲基汞标准贮备液：（CH3Hg）=1.00 mg/L。购买市售以甲醇为溶剂的有证标准溶液，开封后于 4以下冷藏、避光、密封可保存 8 个月。5.15 乙基汞标准贮备液：（C2H5Hg）=1.00 mg/L。购买市售以甲醇为溶剂的有证标准溶液，开封后于 4以下冷藏、避光、密封可保存 8 个月。5.16 混合标准中间液：=10.0 g/L。分别移取 500 l 甲基汞标准贮备液（5.14）和乙基汞标准贮备液（5.15）于 50 ml 容量瓶中，加入250 l 冰醋酸（5.3）及 100 l 盐酸（5.1），用水稀释至标线。此溶液在带内衬聚四氟乙烯垫螺盖的棕色试剂瓶或含氟聚合物瓶中避光 4以下冷藏可保存 8 个月。5.17 混合标准使用液：=1.00 g/L。移取 5.00 ml 混合标准中间液（5.16）于 50 ml 容量瓶中，加入 250 l 冰醋酸（5.3）和 100 l 盐酸（5.1），用水稀释至标线。此溶液在带内衬聚四氟乙烯垫螺盖的棕色试剂瓶或含氟聚合物瓶中避光 4以下冷藏可保存 8 个月。5.18 混合标准使用液：=0.10 g/L。移取 500 l 混合标准中间液（5.16）于 50 ml 容量瓶中，加入 250 l 冰醋酸（5.3）和 100 l 盐酸（5.1），用水稀释至标线。此溶液在带内衬聚四氟乙烯垫螺盖的棕色试剂瓶或含氟聚合物瓶中避光 4以下冷藏可保存 8 个月。5.19 汞标准贮备液：（Hg2）=100 mg/L。购买市售有证标准溶液，4以下可存放 2 年。5.20 汞标准使用液：（Hg2）=10.0 g/L。移取一定量的汞标准贮备液（5.19），用水逐级稀释至 10.0 g/L，临用现配。5.21 氮气：纯度99.99%。5.22 氩气：纯度99.999%。HJ 9772018 3 6 仪器和设备 6.1 蒸馏装置：具有加热和冷凝单元，加热温度范围为 120150。配备相配套的聚四氟乙烯材质的蒸馏瓶、接收瓶和连接管线。6.2 吹扫捕集装置：可以使用原位吹扫捕集（图 1）或异位吹扫捕集（图 2），捕集管填装有聚 2,6-二苯基-对苯醚（Tenax）吸附剂，粒径为 150180 m。具备流量控制器。Ar/N2 Tenax 管 样品+缓冲 溶液+四丙 基硼化钠 进样针 烷基汞衍生 物入口 气体出口 Tenax 管 Ar/N2 N 2 样品+缓冲 溶液+四丙 基硼化钠 进样针 溶液 导管 气体出口 溶液入口 图 1 原位吹扫捕集示意图 图 2 异位吹扫捕集示意图 6.3 气相色谱。6.4 色谱柱：填充柱：填料固定液为 OV-3，柱长 340 mm，内径 1.59 mm，或其他等效色谱柱。毛细管柱：固定相为 100%二甲基聚硅氧烷，柱长 15 m，内径 0.53 mm，膜厚 0.5 m，或其他等效色谱柱。6.5 裂解装置。6.6 冷原子荧光测汞仪。6.7 采样瓶：500 ml 或 1 L 具螺口的高密度聚乙烯瓶、硼硅玻璃瓶或氟化聚乙烯瓶。6.8 进样瓶：带内衬聚四氟乙烯垫螺盖的棕色玻璃瓶。6.9 一般实验室常用仪器和设备。7 样品 7.1 样品采集和保存 按照 HJ/T 91、HJ/T 164 和 HJ 442 的相关规定采集样品，样品直接采集至采样瓶（6.7）中。采样后每升样品加入 4 ml 盐酸（5.1），加酸后的样品 pH 值应在 12，否则应适当增加盐酸（5.1）的加入量，然后加入 2 ml 饱和硫酸铜溶液（5.13），摇匀，并用干净的聚乙烯袋密封采样瓶，置于 4以下避光冷藏保存，避免存放在高汞环境中或与高汞浓度样品一起保存，3 d 内完成分析。如果只测定甲基汞，8 d 内完成分析。7.2 试样的制备 量取 45 ml 样品于 60 ml 蒸馏瓶中，在接收瓶中加入 4.5 ml 水和 500 l 醋酸-醋酸钠缓冲溶液（5.12），摇匀。预先将加热装置温度设定在 125130，用聚四氟乙烯材质管线连接蒸馏瓶和接收瓶，确保蒸馏瓶密HJ 9772018 4 封。先放入蒸馏瓶进行加热，待蒸气进入接收瓶时再将接收瓶放入冷却装置，以防止接收瓶中的液体结冰。当蒸馏出约 80%的样品量（接收瓶中溶液体积约 41 ml，整个蒸馏过程持续 34 h）时，停止蒸馏，此时馏出液 pH 值为 5.06.0。蒸馏过程如图 3 所示。如果样品蒸馏量超过 85%，用 pH 试纸检测馏出液的 pH 值，如果小于 5.0，则该样品作废。注：馏出液在分析前应当室温避光保存，并于 48 h 内进行分析。蒸馏瓶 接收瓶 馏出液 冰浴或制冷样品 加热装置 连接管 冷却装置 图 3 样品蒸馏示意图 7.3 空白试样的制备 用实验用水代替样品，按照与试样的制备（7.2）相同的步骤进行实验室空白试样的制备。8 分析步骤 8.1 仪器参考条件 8.1.1 吹扫捕集热脱附参考条件 吹扫气：氮气（5.21）或氩气（5.22）；流速：350 ml/min；吹扫时间：约 10.0 min；载气：氩气（5.22）；热脱附温度：130；热脱附时间：10 s（载气流速为 35 ml/min）或 60 s（载气流速为 15 ml/min）。8.1.2 色谱与裂解参考条件 a）填充柱：40；载气流速：35 ml/min；b）毛细管柱：93min/597（105 s）min/5.4 100（105 s）；载气流速：15 ml/min；c）裂解温度：750。8.1.3 冷原子荧光测汞仪参考条件 光电倍增管（PMT）负高压：约 690 V；载气流速：35 ml/min；其他按照仪器操作说明书进行设定。8.2 校准 8.2.1 标准系列的配制 在进样瓶（6.8）中预先加入 40 ml 水和 500 l 醋酸-醋酸钠缓冲溶液（5.12），再分别加入适量的混合标准使用液（5.18）和混合标准使用液（5.17），制备至少 6 个浓度点的标准系列，目标化合物含量分别为 0 pg、5.00 pg、10.0 pg、20.0 pg、50.0 pg、100 pg（此为参考含量），分别在每个进样瓶中加入 50 lHJ 9772018 5 四丙基硼化钠溶液（5.11），密封，反应 20 min；采用异位吹扫捕集进样时，密封前加水至满瓶，反应 20 min。8.2.2