HJ 784-2016 土壤和沉积物 多环芳烃的测定 高效液相色谱法.pdf

中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 7842016 土壤和沉积物 多环芳烃的测定 高效液相色谱法 Soil and sedimentDetermination of polycyclic aromatic hydocabons High performance liquid chromatography 2016-02-01 发布 2016-03-01 实施 环 境 保 护 部 发 布 HJ 7842016 i 中华人民共和国环境保护部 公 告 2016 年 第 10 号 为贯彻 中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范环境监测工作，现批准 固体废物 22 种金属元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法等四项标准为国家环境保护标准，并予发布。标准名称、编号如下：一、固体废物 22 种金属元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法（HJ 7812016）；二、固体废物 有机物的提取 加压流体萃取法（HJ 7822016）；三、土壤和沉积物 有机物的提取 加压流体萃取法（HJ 7832016）；四、土壤和沉积物 多环芳烃的测定 高效液相色谱法（HJ 7842016）。以上标准自 2016 年 3 月 1 日起实施，由中国环境出版社出版，标准内容可在环境保护部网站（）查询。特此公告。环境保护部 2016 年 2 月 1 日 HJ 7842016 ii HJ 7842016 iii 目 次 前 言.iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 试剂和材料.1 5 仪器和设备.2 6 样品.3 7 分析步骤.4 8 结果计算与表示.7 9 精密度和准确度.8 10 质量保证和质量控制.8 11 废物处理.9 附录 A（规范性附录）方法的检出限和测定下限.10 附录 B（资料性附录）方法的精密度和准确度.11 HJ 7842016 iv 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中多环芳烃的测定方法，制定本标准。本标准规定了土壤和沉积物中多环芳烃类化合物的高效液相色谱法。本标准为首次发布。本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B 为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：河南省环境监测中心。本标准验证单位：中国地质科学院水文地质环境地质研究所、郑州市环境保护监测中心站、开封市环境监测站、洛阳市环境监测站、新乡市环境监测站。本标准环境保护部 2016 年 2 月 1 日批准。本标准自 2016 年 3 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。HJ 7842016 1 土壤和沉积物 多环芳烃的测定 高效液相色谱法 警告：部分多环芳烃属于强致癌物，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣服。溶液配制及样品预处理过程应在通风橱内操作。1 适用范围 本标准规定了测定土壤和沉积物中多环芳烃的高效液相色谱法。本标准适用于土壤和沉积物中 16 种多环芳烃的测定，包括萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并a蒽、苯并b荧蒽、苯并k荧蒽、苯并a芘、二苯并a,h蒽、苯并g,h,i苝、茚并1,2,3-c,d芘。当取样量为 10.0 g，定容体积为 1.0 ml 时，用紫外检测器测定 16 种多环芳烃的方法检出限为 35 g/kg，测定下限为 1220 g/kg；用荧光检测器测定 16 种多环芳烃的方法检出限为 0.30.5 g/kg，测定下限为 1.22.0 g/kg。详见附录 A。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分：样品采集、贮存与运输 GB 17378.5 海洋监测规范 第 5 部分：沉积物分析 HJ 613 土壤 干物质和水分的测定 重量法 HJ/T 166 土壤环境监测技术规范 3 方法原理 土壤和沉积物样品中的多环芳烃用合适的萃取方法（索氏提取、加压流体萃取等）提取，根据样品基体干扰情况采取合适的净化方法（硅胶层析柱、硅胶或硅酸镁固相萃取柱等）对萃取液进行净化、浓缩、定容，用配备紫外/荧光检测器的高效液相色谱仪分离检测，以保留时间定性，外标法定量。4 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和实验用水。4.1 乙腈（CH3CN）：HPLC 级。4.2 正己烷（C6H14）：HPLC 级。4.3 二氯甲烷（CH2Cl2）：HPLC 级。4.4 丙酮（CH3COCH3）：HPLC 级。4.5 丙酮-正己烷混合溶液：1+1。HJ 7842016 2 用丙酮（4.4）和正己烷（4.2）按 11 的体积比混合。4.6 二氯甲烷-正己烷混合溶液：2+3。用二氯甲烷（4.3）和正己烷（4.2）按 23 的体积比混合。4.7 二氯甲烷-正己烷混合溶液：1+1。用二氯甲烷（4.3）和正己烷（4.2）按 11 的体积比混合。4.8 多环芳烃标准贮备液：=1002 000 mg/L。购买市售有证标准溶液，于 4下冷藏、避光保存，或参照标准溶液证书进行保存。使用时应恢复至室温并摇匀。4.9 多环芳烃标准使用液：=10.0200 mg/L。移取 1.0 ml 多环芳烃标准贮备液（4.8）于 10 ml 棕色容量瓶，用乙腈（4.1）稀释并定容至刻度，摇匀，转移至密实瓶中于 4下冷藏、避光保存。4.10 十氟联苯（C12F10）：纯度为 99%。替代物，亦可采用其他类似物。4.11 十氟联苯贮备溶液：=1 000 mg/L。称取十氟联苯（4.10）0.025 g（精确到 0.001 g），用乙腈（4.1）溶解并定容至 25 ml 棕色容量瓶，摇匀，转移至密实瓶中于 4下冷藏、避光保存。或购买市售有证标准溶液。4.12 十氟联苯使用液：=40 g/ml。移取 1.0 ml 十氟联苯贮备溶液（4.11）于 25 ml 棕色容量瓶，用乙腈（4.1）稀释并定容至刻度，摇匀，转移至密实瓶中于 4下冷藏、避光保存。4.13 干燥剂：无水硫酸钠（Na2SO4）或粒状硅藻土 置于马弗炉中 400烘 4 h，冷却后置于磨口玻璃瓶中密封保存。4.14 硅胶：粒径 75150 m（200100 目）。使用前，应置于平底托盘中，以铝箔松覆，130C 活化至少 16 h。4.15 玻璃层析柱：内径约 20 mm，长 1020 cm，带聚四氟乙烯活塞。4.16 硅胶固相萃取柱：1 000 mg/6 ml。4.17 硅酸镁固相萃取柱：1 000 mg/6 ml。4.18 石英砂：粒径 150830 m（10020 目），使用前须检验，确认无干扰。4.19 玻璃棉或玻璃纤维滤膜：在马弗炉中 400烘 1 h，冷却后置于磨口玻璃瓶中密封保存。4.20 氮气：纯度99.999%。5 仪器和设备 5.1 高效液相色谱仪：配备紫外检测器或荧光检测器，具有梯度洗脱功能。5.2 色谱柱：填料为 ODS（十八烷基硅烷键合硅胶），粒径 5 m，柱长 250 mm，内径 4.6 mm 的反相色谱柱或其他性能相近的色谱柱。5.3 提取装置：索氏提取器或其他同等性能的设备。5.4 浓缩装置：氮吹浓缩仪或其他同等性能的设备。5.5 固相萃取装置。5.6 一般实验室常用仪器和设备。HJ 7842016 3 6 样品 6.1 样品的采集与保存 按照 HJ/T 166 的相关要求采集和保存土壤样品，按照 GB 17378.3 的相关要求采集和保存沉积物样品。样品应于洁净的棕色磨口玻璃瓶中保存，运输过程中应避光、密封、冷藏。如不能及时分析，应于4以下冷藏、避光和密封保存，保存时间为 7 d。6.2 水分的测定 土壤样品干物质测定按照 HJ 613 执行，沉积物样品含水率按照 GB 17378.5 执行。6.3 试样的制备 除去样品中的枝棒、叶片、石子等异物，称取样品 10 g（精确到 0.01 g），加入适量无水硫酸钠（4.13），研磨均化成流沙状。如果使用加压流体提取，则用粒状硅藻土（4.13）脱水。注 1：也可采用冷冻干燥的方式对样品脱水，将冻干后的样品研磨、过筛，均化处理成约 1 mm 的颗粒。6.3.1 提取 将制备好的试样放入玻璃套管或纸质套管内，加入 50.0 l 十氟联苯使用液（4.12），将套管放入索氏提取器中。加入 100 ml 丙酮-正己烷混合溶液（4.5），以每小时不小于 4 次的回流速度提取 1618 h。注 2：若通过验证并达到本标准质量控制要求，亦可采用其他提取方式。注 3：套管规格根据样品量而定。6.3.2 过滤和脱水 在玻璃漏斗上垫一层玻璃棉或玻璃纤维滤膜（4.19），加入约 5 g 无水硫酸钠（4.13），将提取液过滤到浓缩器皿中。用适量丙酮-正己烷混合溶液（4.5）洗涤提取容器 3 次，再用适量丙酮-正己烷混合溶液（4.5）冲洗漏斗，洗液并入浓缩器皿。6.3.3 浓缩 氮吹浓缩法：开启氮气至溶剂表面有气流波动（避免形成气涡），用正己烷（4.2）多次洗涤氮吹过程中已经露出的浓缩器壁，将过滤和脱水后的提取液浓缩至约 1 ml。如不需净化，加入约 3 ml 乙腈（4.1），再浓缩至约 1 ml，将溶剂完全转化为乙腈。如需净化，加入约 5 ml正己烷并浓缩至约 1 ml，重复此浓缩过程 3 次，将溶剂完全转化为正己烷，再浓缩至约 1 ml，待净化。注 4：也可采用旋转蒸发浓缩或其他浓缩方式。6.3.4 净化 6.3.4.1 硅胶层析柱净化（1）硅胶柱制备 在玻璃层析柱（4.15）的底部加入玻璃棉（4.19），加入 10 mm厚的无水硫酸钠（4.13），用少量二氯甲烷（4.3）进行冲洗。玻璃层析柱上置一玻璃漏斗，加入二氯甲烷（4.3）直至充满层析柱，漏斗内存留部分二氯甲烷，称取约 10 g 硅胶（4.14）经漏斗加入层析柱，以玻璃棒轻敲层析柱，除去气泡，使硅胶填实。放出二氯甲烷，在层析柱上部加入 10 mm 厚的无水硫酸钠（4.13）。层析柱示意图见图 1。（2）净化 用 40 ml 正己烷（4.2）预淋洗层析柱，淋洗速度控制在 2 ml/min，石英玻璃棉 无水硫酸钠 活性硅胶 无水硫酸钠 图 1 层析柱示意图 HJ 7842016 4 在顶端无水硫酸钠暴露于空气之前，关闭层析柱底端聚四氟乙烯活塞，弃去流出液。将浓缩后的约 1 ml提取液（6.3.3）移入层析柱，用 2 ml 正己烷（4.2）分 3 次洗涤浓缩器皿，洗液全部移入层析柱，在顶端无水硫酸钠暴露于空气之前，加入 25 ml 正己烷（4.2）继续淋洗，弃去流出液。用 25 ml 二氯甲烷-正己烷混合溶液（4.6）洗脱，洗脱液收集于浓缩器皿中，用氮吹浓缩法（或其他浓缩方式）将洗脱液浓缩至约 1 ml，加入约 3 ml 乙腈（4.1），再浓缩至 1 ml 以下，将溶剂完全转换为乙腈，并准确定容至1.0 ml 待测。净化后的待测试样如不能及时分析，应于 4下冷藏、避光、密封保存，30 d 内完成分析。6.3.4.2 固相萃取柱净化（填料为硅胶或硅酸镁）用固相萃取柱（4.16 或 4.17）作为净化柱，将其固定在固相萃取装置（5.5）上。用 4 ml 二氯甲烷（4.3）冲洗净化柱，再用 10 ml 正己烷（4.2）平衡净化柱，待柱充满后关闭流速控制阀浸润 5 min，打开控制阀，弃去流出液。在溶剂流干之前，将浓缩后的约 1 ml 提取液（6.3.3）移入柱内，用 3 ml 正己烷（4.2）分 3 次洗涤浓缩器皿，洗液全部移入柱内，用 10 ml 二氯甲烷-正己烷混合溶液（4.7）进行洗脱，待洗脱液浸满净化柱后关闭流速控制阀，浸润 5 min，再打开控制阀，接收洗脱液至完全流出。用氮吹浓缩法（或其他浓缩方式）将洗脱液浓缩至约 1 ml，加入约 3 ml 乙腈（4.1），再浓缩至 1 ml 以下，将溶剂完全转换为乙腈，并准确定容至 1.0 ml 待测。净化后的待测试样如不能及时分析，应于 4下冷藏、避光、密封保存，30 d 内完成分析。6.4 空白试样制备 用石英砂（4.18）代替实际样品，按照与试样的制