HJ 834-2017 土壤和沉积物 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法.pdf

中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 8342017 土壤和沉积物 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法 Soil and sedimentDetermination of semivolatile organic compounds Gas chromatography/Mass spectrometry 2017-07-18 发布 2017-09-01 实施 环 境 保 护 部 发 布 HJ 8342017 i 中华人民共和国环境保护部公 告2017 年 第 31 号 为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范环境监测工作，现批准土壤和沉积物 金属元素总量的消解 微波消解法等四项标准为国家环境保护标准，并予发布。标准名称、编号如下：一、土壤和沉积物 金属元素总量的消解 微波消解法（HJ 8322017）；二、土壤和沉积物 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法（HJ 8332017）；三、土壤和沉积物 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法（HJ 8342017）；四、土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法（HJ 8352017）。以上标准自 2017 年 9 月 1 日起实施，由中国环境出版社出版，标准内容可在环境保护部网站（ 年 7 月 18 日 HJ 8342017 iii 目 次 前 言.iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 试剂和材料.1 5 仪器和设备.2 6 样品.3 7 分析步骤.5 8 结果计算与表示.6 9 精密度和准确度.9 10 质量保证和质量控制.9 11 废弃物的处理.10 12 注意事项.10 附录 A（规范性附录）方法检出限和测定下限.11 附录 B（资料性附录）硅酸镁和硅胶层析柱净化方法.13 附录 C（资料性附录）目标化合物的测定参考参数.16 附录 D（资料性附录）方法的精密度和准确度.18 HJ 8342017 iv 前言为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中半挥发性有机物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中半挥发性有机物的气相色谱-质谱法。本标准为首次发布。本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B附录 D 为资料性附录。本标准由环境保护部环境监测司、科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：河南省环境监测中心。本标准验证单位：河南省新乡市环境监测站、河南省环境科学研究院、河南出入境检验检疫局技术中心、开封市环境监测站、中国地质科学院水文地质环境地质研究所、河南省环境监测中心。本标准环境保护部 2017 年 7 月 18 日批准。本标准自 2017 年 9 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。HJ 8342017 1 土壤和沉积物 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法 警告：试验中所用有机溶剂和标准物质为有毒有害物质，标准溶液配制及样品前处理过程应在通风橱中进行；操作时应按规定佩戴防护器具，避免有机溶剂和标准物质直接接触皮肤和衣物。1 适用范围 本标准规定了测定土壤和沉积物中半挥发性有机物的气相色谱-质谱法。本方法适用于土壤和沉积物中氯代烃类、邻苯二甲酸酯类、亚硝胺类、醚类、卤醚类、酮类、苯胺类、吡啶类、喹啉类、硝基芳香烃类、酚类（包括硝基酚类）、有机氯农药类、多环芳烃类等半挥发性有机物的筛查鉴定和定量分析，对于特定类别的化合物，应在此筛选基础上选用专属的分析方法测定。取样量为 20.0 g，定容体积为 1.0 ml，采用全扫描方式测定时，方法检出限为 0.060.3 mg/kg，测定下限为 0.241.20 mg/kg。详见附录 A。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分：样品采集、贮存与运输 GB 17378.5 海洋监测规范 第 5 部分：沉积物分析 HJ 613 土壤 干物质和水分的测定 重量法 HJ 783 土壤和沉积物 有机物的提取 加压流体萃取法 HJ/T 166 土壤环境监测技术规范 3 方法原理 土壤或沉积物中半挥发性有机物采用适合的萃取方法（索氏提取、加压流体萃取等）提取，根据样品基体干扰情况选择合适的净化方法（凝胶渗透色谱或柱净化）对提取液净化、浓缩、定容，经气相色谱分离、质谱检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及其丰度定性，内标法定量。4 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新制备的超纯水或蒸馏水。4.1 丙酮（C3H6O）：农残级。4.2 二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。4.3 乙酸乙酯（C4H8O2）：农残级。4.4 环己烷（C6H12）：农残级。4.5 二氯甲烷-丙酮混合溶剂：1+1。用二氯甲烷（4.2）和丙酮（4.1）按 11 体积比混合。4.6 凝胶渗透色谱流动相：用乙酸乙酯（4.3）和环己烷（4.4）按 1+1 体积比混合，或按仪器说明书配制其他溶剂体系。HJ 8342017 2 4.7 硝酸：（HNO3）=1.42 g/ml，优级纯。4.8 硝酸溶液：1+1。用优级纯硝酸（4.7）与实验用水按 11 体积比混合。4.9 铜粉（Cu）：纯度为 99.5%使用前用硝酸溶液（4.8）去除铜粉表面的氧化物，用实验用水冲洗除酸，并用丙酮（4.1）清洗后，再用高纯氮气缓缓吹干待用，每次临用前处理，保持铜粉表面光亮。4.10 半挥发性有机物标准贮备液：=1 0005 000 mg/L，市售有证标准溶液。4.11 半挥发性有机物标准中间液：=200500 g/ml。用二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.5）稀释半挥发性有机物标准贮备液（4.10）。4.12 内标贮备液：=5 000 mg/L。1,4-二氯苯-d4、萘-d8、苊-d10、菲-d10、-d12和苝-d12，市售有证标准溶液。亦可选用其他性质相近的半挥发性有机物做内标。4.13 内标中间液：=200500 g/ml。用二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.5）稀释配制内标贮备液（4.12），并混匀。4.14 替代物贮备液：=1 0004 000 mg/L。苯酚-d6、2-氟苯酚、2,4,6-三溴苯酚、硝基苯-d5、2-氟联苯、44-三联苯-d14等市售有证标准溶液。4.15 替代物中间液：=200500 g/ml。用二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.5）稀释配制替代物贮备液（4.14），并混匀。4.16 十氟三苯基膦（DFTPP）：=50 mg/L，市售标准溶液。其他浓度用二氯甲烷（4.2）稀释成 50 mg/L 并混匀。4.17 凝胶渗透色谱校准溶液：含有玉米油（25 mg/ml）、邻苯二甲酸二（2-二乙基己基）酯（1 mg/ml）、甲氧滴滴涕（200 mg/L）、苝（20 mg/L）和硫（80 mg/L）的混合溶液。市售。注：4.104.17 中的所有标准贮备液均应参照制造商的产品说明保存方法，所有配制的中间液应于10以下避光保存。使用前应检查其变化情况，一旦蒸发或降解应重新配制，使用前应恢复至室温、混匀。4.18 干燥剂：优级纯无水硫酸钠（Na2SO4）或粒状硅藻土 250150 m（60100 目）。置于马弗炉中 400烘烤 4 h，冷却后装入磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。4.19 玻璃层析柱：内径 20 mm，长 1020 cm，具聚四氟乙烯活塞。4.20 石英砂：150830 m（10020 目）。置于马弗炉中 400烘烤 4 h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封保存。4.21 玻璃棉或玻璃纤维滤膜：使用前用二氯甲烷（4.2）浸洗，待二氯甲烷（4.2）挥发干后，于具塞磨口玻璃瓶中密封保存。4.22 索氏提取套筒：玻璃纤维或天然纤维材质套筒。使用前，玻璃纤维套筒置于马弗炉中 400烘烤4 h，天然纤维套筒应用与样品提取相同的溶剂净化。4.23 高纯氮气：纯度为 99.999%。4.24 载气：高纯氦气，纯度为 99.999%。5 仪器和设备 5.1 气相色谱-质谱仪：具电子轰击（EI）电离源。5.2 色谱柱：石英毛细管柱，长 30 m，内径 0.25 mm，膜厚 0.25 m，固定相为 5%苯基-甲基聚硅氧烷，或其他等效的毛细管色谱柱。5.3 提取装置：索氏提取或加压流体萃取仪等性能相当的设备。5.4 凝胶渗透色谱仪（GPC）：具 254 nm 固定波长紫外检测器，填充凝胶填料的净化柱。HJ 8342017 3 5.5 浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹仪或其他同等性能的设备。5.6 真空冷冻干燥仪：空载真空度达 13 Pa 以下。5.7 固相萃取装置。5.8 一般实验室常用仪器和设备。6 样品 6.1 样品的采集与保存 土壤样品按照 HJ/T 166 的相关要求采集和保存，沉积物样品按照 GB 17378.3 的相关要求采集和保存。样品应于洁净的具塞磨口棕色玻璃瓶中保存。运输过程中应密封、避光、4以下冷藏。运至实验室后，若不能及时分析，应于 4以下冷藏、避光、密封保存，保存时间不超过 10 d。6.2 水分的测定 土壤样品干物质含量测定按照 HJ 613 执行，沉积物样品含水率测定按照 GB 17378.5 执行。6.3 试样的制备 6.3.1 样品准备 将样品放在搪瓷盘或不锈钢盘上，混匀，除去枝棒、叶片、石子等异物，按照 HJ/T 166 进行四分法粗分。用于筛选污染物为目的的样品，应对新鲜样品进行处理。自然干燥不影响分析目的时，也可将样品自然干燥。新鲜土壤或沉积物样品可采用冷冻干燥和干燥剂方法干燥。如果土壤或沉积物样品中水分含量较高（大于 30%），应先进行离心分离出水相，再进行干燥处理。方法一：冻干法。取适量混匀后样品，放入真空冷冻干燥仪（5.6）中进行干燥脱水。干燥后的样品需研磨、过 0.25 mm 孔径的筛子，均化处理成 250 m（60 目）左右的颗粒。然后称取 20 g（精确到0.01 g）样品，全部转移至提取器中待用。方法二：干燥剂法。称取 20 g（精确到 0.01 g）的新鲜样品，加入一定量的干燥剂（4.18）混匀、脱水并研磨成细小颗粒，充分拌匀直到散粒状，全部转移至提取容器中待用。6.3.2 提取 提取方法可选择索氏提取、加压流体萃取及其他等效萃取方法。a）索氏提取：将制备好的土壤或沉积物样品全部转移入索氏提取套筒（4.22），加入校准曲线中间点以上浓度的替代物中间液（4.15），小心置于索氏提取器回流管中，在圆底溶剂瓶中加入 100 ml 二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.5），提取 1618 h，回流速度控制在每小时 46 次。然后停止加热回流，取出圆底溶剂瓶，待浓缩。b）加压流体萃取：按照 HJ 783 执行。注：如果上述提取液中存在明显水分，需要进一步过滤和脱水。在玻璃漏斗上垫一层玻璃棉或玻璃纤维滤膜（4.21），加入约 5 g 无水硫酸钠（4.18），将提取液过滤至浓缩器皿中。再用少量二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.5）洗涤提取容器 3 次，洗涤液并入漏斗中过滤，最后再用少量二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.5）冲洗漏斗，全部收集至浓缩器皿中，待浓缩。6.3.3 浓缩 浓缩方法推荐使用以下两种方式，其他方法经验证效果优于或等效时也可使用。HJ 8342017 4 a）氮吹浓缩：在室温条件下，开启氮气至溶剂表面有气流波动（避免形成气涡），用二氯甲烷（4.2）多次洗涤氮吹过程中已露出的浓缩器管壁。浓缩至约 2 ml，停止浓缩。当选用凝胶渗透色谱法净化时，加入约 5 ml 凝胶渗透色谱流动相（4.6）进行溶剂转换，再浓缩至约 1 ml，待净化。当需对特定种类半挥发性有机物进行净化时，可按附录 B 的方法进行溶剂转换，再浓缩至 1 ml 左右待净化。b）旋转蒸发浓缩：加热温度设置在 40左右，将提取液（6.3.2）浓缩至约 2 ml，停止浓缩。用一次性滴管将浓缩液转移至具刻度浓缩器皿，并用少量二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.5）将旋转蒸发瓶底部冲洗 2 次，合并全部的浓缩液，再用氮吹浓缩至约 1 ml，待净化。当选用凝胶渗透色谱法净化