HJ 638-2012 环境空气 酚类化合物的测定 高效液相色谱法.pdf

HJ 6382012 1 环境空气 酚类化合物的测定 高效液相色谱法 警告：酚类化合物属于有毒物质，试样制备过程应在通风橱内进行操作，操作人员应避免直接接触皮肤和衣物。1 适用范围 本标准规定了测定环境空气中酚类化合物的高效液相色谱法。本标准适用于环境空气中 12 种酚类化合物的测定（具体测定组分见附录 A）。本标准不适用于颗粒物中酚类化合物的测定。当采样体积为 25 L 时，本方法检出限为 0.0060.039 mg/m3，测定下限为 0.0240.156 mg/m3；当采样体积为 75 L 时，本方法检出限为 0.0020.013 mg/m3，测定下限为 0.0080.052 mg/m3。详见附录A。2 规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ/T 55 大气污染物无组织排放技术导则 HJ/T 194 环境空气质量手工监测技术规范 3 方法原理 用 XAD-7 树脂采集的气态酚类化合物经甲醇洗脱后，用高效液相色谱分离，紫外检测器或二极管阵列检测器检测，以保留时间定性，外标法定量。4 干扰和消除 环境空气中的苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、三氯苯、四氯苯、苯并芘、苯胺、硝基苯等对酚类化合物的测定不产生干扰，其他干扰物可通过更换色谱柱或改变流动相的比例，使其与目标物分离。5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂；实验用水为无酚水，液相色谱检验无干扰峰。5.1 无酚水。应贮于玻璃瓶中，取用时，应避免与橡胶制品（橡胶塞或乳胶塞等）接触。可按照 5.1.1 或 5.1.2进行制备。5.1.1 于每升蒸馏水中加入 0.2 g 经 200活化 30 min 的活性炭粉末，充分振荡后，放置过夜，用双层中速滤纸过滤。HJ 6382012 2 5.1.2 加氢氧化钠使蒸馏水呈弱碱性，并加入高锰酸钾至溶液呈紫红色，移入全玻璃蒸馏器中加热蒸馏，收集流出液备用。5.2 甲醇：HPLC 级。5.3 乙腈：HPLC 级。5.4 丙酮：优级纯。5.5 标准贮备液：=1 000 mg/L。准确称取苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、1,3-苯二酚、4-氯苯酚、2,6-二甲基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、2,4,6-三硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚和 2,4-二氯苯酚各 0.050 g 于 50 ml 容量瓶中，用甲醇（5.2）定容，混匀。在 4冰箱中保存。或直接购买市售有证标准溶液。5.6 标准使用液：=100 mg/L。量取 1.0 ml 标准贮备液（5.5）于 10 ml 容量瓶中，用甲醇（5.2）定容，混匀。在 4冰箱中保存。5.7 XAD-7 树脂：4060 目。先用丙酮（5.4）浸泡 12 h，再放入索氏提取器中用甲醇（5.2）提取 16 h，然后置于真空干燥器中挥发至干。5.8 玻璃纤维滤膜。置于马弗炉中在 350下灼烧 4 h，冷却后用甲醇（5.2）洗净的打孔器垂直切割成 8 mm 直径的圆片，并置于干燥器中备用。5.9 玻璃棉。分别用丙酮（5.4）和甲醇（5.2）各洗涤 23 次，置于真空干燥器中备用。5.10 V 型钢丝。6 仪器和设备 6.1 采样器：流量范围为 0.11.0 L/min，精度为 0.05 L/min。6.2 采样管：内径 6 mm，外径 8 mm，长 11 cm 制备方法：按照图 1 所示，在采样管 A 端 2 cm 处填入少许玻璃棉（5.9），然后加入 100 mg XAD-7吸附剂（5.7），再依次装入少许玻璃棉和 75 mg XAD-7 吸附剂（5.7）及少许玻璃棉（5.9），最后从 A端放入玻璃纤维滤膜（5.8），用玻璃棒压实，然后用 V 型钢丝（5.10）固定，两端用聚四氟乙烯帽封闭。气体进入方向A5 4121315BBA A采样管的前端，长 2 cm；B采样管的后端，长 4.5 cm；1玻璃棉；2100 mg XAD-7，长 2 cm；375 mg XAD-7，长 1.5 cm；4玻璃纤维滤膜；5V 型钢丝 图 1 玻璃采样管结构示意图 6.3 高效液相色谱仪（HPLC）：具紫外检测器或二极管阵列检测器。6.4 色谱柱：C18柱，4.60 mm 150 mm，粒径为 5.0 m，或其他等效色谱柱。6.5 索氏提取器：250 ml。6.6 马弗炉。6.7 真空干燥器。6.8 一般实验室常用仪器和设备。HJ 6382012 3 7 样品 7.1 样品的采集 采样点的位置、采样频次、采样器的放置以及采样记录等参照 HJ/T 55 和 HJ/T 194 的相关规定。7.1.1 采样前应对采样器进行流量校准。在采样现场，将一支采样管 B 端与空气采样器连接，调整采样器流量，此采样管仅用于流量调节。7.1.2 将采样管 B 端与采样器连接，采样管入口端垂直向下，记录流量，采样流量为 0.20.5 L/min，采样时间根据实际情况确定。7.1.3 采样结束后记录采样流量。取下采样管，两端用聚四氟乙烯帽封闭。7.2 样品的保存 采样结束后，将采样管置于密闭容器中带回实验室。如不能及时测定，应在 4以下避光保存，14 d 内测定。7.3 试样的制备 将采样管恢复至室温，从 B 端缓缓加入 5 ml 甲醇（5.2）淋洗，洗脱液从 A 端自然流出，用 2 ml棕色容量瓶收集洗脱液至接近刻度线时，停止收集，然后用甲醇（5.2）定容至刻度线。7.4 空白试样的制备 7.4.1 运输空白 每次采集样品均应至少带一个运输空白样品。将同批制备好的采样管带至采样现场，不开封，采样结束后将其置于密闭容器中带回实验室。按照与 7.3 相同步骤制备空白试样。7.4.2 实验室空白 在实验室内取同批制备好的采样管按照与 7.3 相同步骤制备实验室空白试样。7.5 穿透试验 将两支采样管串联，一支采样管（前管）的 B 端与另一支采样管（后管）的 A 端用胶管连接，另一支采样管的 B 端与采样器连接，记录采样流速和时间。前管的 XAD-7 吸附剂的吸附效率按照式（1）进行计算。112100MKMM （1）式中：K前管的吸附效率，%；M1前管的采样量，mg；M2后管的采样量，mg。8 分析步骤 8.1 参考色谱条件 流动相：20%乙腈/80%水（VV）7.5 min45%乙腈/55%水（VV）2.0 min80 乙腈/20%（VV），保留 5 min；HJ 6382012 4 检测波长：223 nm；流速：1.5 ml/min；进样量：10.0 l；柱温：25。8.2 校准 8.2.1 标准系列的制备 分别量取 0 l、50 l、100 l、200 l、500 l、1000 l 标准使用溶液（5.6）于 10 ml 容量瓶中，用甲醇（5.2）定容，混匀。配制成质量浓度为 0 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、5.0 mg/L 和10.0 mg/L 的标准系列。8.2.2 校准曲线的绘制 由低浓度到高浓度依次量取 10.0 l 标准系列，注入高效液相色谱仪，按照参考色谱条件（8.1）进行测定，以色谱响应值为纵坐标，酚类化合物质量浓度（mg/L）为横坐标，绘制校准曲线。校准曲线相关系数 r 大于等于 0.999。酚类化合物参考色谱图见图 2。mA0246810min12345，6789101112 12,4-二硝基苯酚；22,4,6-三硝基苯酚；31,3-苯二酚；4苯酚；53-甲基苯酚；64-甲基甲酚；72-甲基甲酚；84-氯苯酚；92,6-二甲基苯酚；102-萘酚；111-萘酚；122,4-二氯苯酚 图 2 酚类化合物标准色谱图 8.3 测定 量取 10.0 l 试样（7.3）按照参考色谱条件（8.1）进行测定，记录保留时间和色谱峰高（或峰面积）。8.3.1 定性分析 根据酚类化合物标准色谱图的保留时间定性。8.3.2 定量分析 用外标法定量计算样品中的酚类化合物浓度。8.4 空白试验 量取 10.0 l 空白试样（7.4）按照参考色谱条件（8.1）进行测定。9 结果计算与表示 9.1 结果计算 环境空气样品中的酚类化合物质量浓度，按照式（2）进行计算。HJ 6382012 5 11sVV （2）式中：样品中酚类化合物的质量浓度，mg/m3；1从校准曲线上查得酚类化合物的质量浓度，mg/L；V1洗脱液定容体积，ml；Vs标准状态下（101.3 kPa，273.2 K）的采样体积，L。9.2 结果表示 测定结果小于 1 mg/m3时，结果保留小数点后三位；测定结果大于等于 1 mg/m3时，结果保留三位有效数字。10 精密度和准确度 10.1 精密度 六家实验室分别对酚类化合物（测定下限附近浓度为 0.32 mg/m3和 0.64 mg/m3）的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差为 0.08%8.4%；实验室间相对标准偏差为 0.21%3.8%；重复性限范围为 0.0030.043 mg/m3；再现性限范围为 0.0040.039 mg/m3。10.2 准确度 六家实验室分别对实际样品进行了加标分析测定，加标量为 2.0g，加标回收率范围为 85.0%93.4%。精密度和准确度数据详见附录 B。11 质量保证和质量控制 11.1 采集前后流量的偏差应小于 5%，否则应重新采集。11.2 每批样品至少测定一个实验室空白和运输空白，测定结果应低于方法检出限。11.3 每批样品应至少测定 10%的平行双样，样品数量少于 10 时，应至少测定一个平行双样，两次平行测定结果的相对偏差应小于等于 10%。11.4 每批样品应至少做一次穿透试验，前管吸附效率应大于等于 80%。12 废物处理 酚类化合物属于有毒物质，实验过程中所有使用过的废液不能随意倾倒，应妥善处理。HJ 6382012 6 附 录 A（规范性附录）方法检出限和测定下限 当采样体积分别为 25 L 和 75 L 时，本方法的检出限和测定下限见表 A.1。表 A.1 方法检出限和测定下限 单位：mg/m3 序号 中文名称 英文名称 检出限 测定下限 检出限 测定下限 25 L 75 L 1 苯酚 phenol 0.028 0.112 0.009 0.036 2 2-甲基苯酚（邻甲酚）2-methylphenol 0.029 0.116 0.010 0.040 3 3-甲基苯酚（间甲酚）3-methylphenol 0.019 0.076 0.007 0.028 4 4-甲基苯酚（对甲酚）4-methylphenol 0.017 0.068 0.006 0.024 5 1,3-苯二酚 1,3-dihydroxybenzene 0.027 0.108 0.009 0.036 6 2,6-二甲基苯酚 2,6-xylenol 0.039 0.156 0.013 0.052 7 4-氯苯酚 4-chlorophenol 0.029 0.116 0.010 0.040 8 2-萘酚 2-naphthol 0.006 0.024 0.002 0.008 9 1-萘酚 1-naphthol 0.025 0.100 0.008 0.032 10 2,4,6-三硝基苯酚 2,4,6-trinitrophenol 0.022 0.088 0.007 0.028 11 2,4-二硝基苯酚 2,4-dinitrophenol 0.019 0.076 0.006 0.024 12 2,4-二氯苯酚 2,4-dichlorophenol 0.021 0.084 0.008 0.032 HJ 6382012 7 附 录 B（资料性附录）方法的精密度和准确度汇总表 采样体积为 25 L，六家实验室分别对三种不同浓度的统一样品进行了测定，并对实际样品进行了加标分析测定，精密度和准确度结果见表 B.1。表 B.1 方法的精密度和准确度汇总表 名称 平均值/（mg/m3）（采样体积为 25 L）实验室内相对标准偏差/%实验室间相对标准偏差/%重复性限 r/（mg/m3）再现性限 R/（mg/m3）平