HJ 1211-2021 固体废物 无机元素的测定 波长色散 X 射线荧光光谱.pdf

中华人民共和国国家生态环境标准 HJ 12112021 固体废物 无机元素的测定 波长色散 X 射线荧光光谱法 Solid wasteDetermination of inorganic elementsWavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry本电子版为正式标准文本，由生态环境部环境标准研究所审校排版。2021-11-18 发布 2022-03-01 实施 生 态 环 境 部 发 布HJ 12112021 i 目 次 前 言.ii 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 干扰和消除.2 5 试剂和材料.2 6 仪器和设备.2 7 样品.3 8 分析步骤.3 9 结果计算与表示.4 10 准确度.4 11 质量保证和质量控制.5 12 废物处置.6 13 注意事项.6 附录 A（规范性附录）方法的检出限和测定下限.7 附录 B（资料性附录）基体效应和谱线重叠干扰的校正方式.8 附录 C（资料性附录）仪器分析参考条件.9 附录 D（资料性附录）校准曲线范围.15 附录 E（资料性附录）定性及无标样定量分析.16 附录 F（资料性附录）方法的准确度.18 HJ 12112021 ii 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法 中华人民共和国固体废物污染环境防治法，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范固体废物中无机元素的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定固体废物中 16 种无机元素和 7 种氧化物的波长色散 X 射线荧光光谱法。本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B附录 F 为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准主要起草单位：湖南省生态环境监测中心、湖南大学。本标准验证单位：中国环境监测总站、甘肃省环境监测中心站、湖南省地质测试研究院、湖南省常德生态环境监测中心、中国科学院南京地理与湖泊研究所和岛津企业管理（中国）有限公司。本标准生态环境部 2021 年 11 月 18 日批准。本标准自 2022 年 3 月 1 日起实施。本标准由生态环境部解释。HJ 12112021 1 固体废物 无机元素的测定 波长色散 X 射线荧光光谱法 警告：测定有毒有害样品时，应避免皮肤接触或者口鼻吸入，试验过程中应采取通风、排气等措施以防实验室环境或者其他样品受到污染。1 适用范围 本标准规定了测定固体废物中污泥、污染土壤、粉煤灰、烟尘、尾矿废石和冶炼炉渣等类别 16 种无机元素和 7 种氧化物的波长色散 X 射线荧光光谱法。本标准适用于固体废物中污泥、污染土壤、粉煤灰、烟尘、尾矿废石和冶炼炉渣等类别 16 种无机元素和 7 种氧化物的测定，包括砷（As）、钡（Ba）、氯（Cl）、钴（Co）、铬（Cr）、铜（Cu）、锰（Mn）、镍（Ni）、磷（P）、铅（Pb）、硫（S）、锶（Sr）、钛（Ti）、钒（V）、锌（Zn）、锆（Zr）、二氧化硅（SiO2）、三氧化二铝（Al2O3）、三氧化二铁（Fe2O3）、氧化钾（K2O）、氧化钠（Na2O）、氧化钙（CaO）、氧化镁（MgO）。本标准采用熔融玻璃片法或粉末压片法制备固体废物试样。熔融玻璃片法适用于污泥、污染土壤、粉煤灰、烟尘、尾矿废石、冶炼炉渣等固体废物试样制备，但不适用于测定其中氯（Cl）元素的含量；粉末压片法适用于污泥、污染土壤、粉煤灰、烟尘等固体废物试样制备。采用熔融玻璃片法制备并测定 15 种无机元素的方法检出限为 5 mg/kg70 mg/kg，测定下限为20 mg/kg280 mg/kg；7 种氧化物的方法检出限为 0.01%0.03%，测定下限为 0.04%0.12%。采用粉末压片法制备并测定16种无机元素的方法检出限为2 mg/kg30 mg/kg，测定下限为8 mg/kg120 mg/kg；7 种氧化物的方法检出限为 0.01%0.03%，测定下限为 0.04%0.12%。详见附录 A。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。HJ/T 20 工业固体废物采样制样技术规范 HJ 298 危险废物鉴别技术规范 3 方法原理 样品经熔融玻璃片法或粉末压片法制样，试样中各元素原子在波长色散 X 射线荧光光谱仪中经激发放射出特征 X 射线谱线，谱线经重叠和基体效应校正后其强度与试样中该元素的质量分数成正比。通过测量试样中目标物的特征 X 射线谱线强度，定量分析试样中各元素的质量分数。HJ 12112021 2 4 干扰和消除 4.1 基体干扰 样品中基体干扰包括基体元素对目标元素 X 射线谱线强度的吸收和增强效应。通过经验系数法或基本参数法等数学解析方法计算处理后可减小这种基体效应的影响。常见基体效应校正方式参见附录 B。4.2 谱线重叠干扰 在样品分析过程中，目标元素分析谱线可能会受到基体中其他元素谱线的干扰。选择目标元素分析谱线时宜避免基体中其他元素谱线的干扰，也可通过分析多个标准样品的测定结果计算谱线重叠干扰校正系数，用于消除干扰。常见谱线干扰及谱线校正方法参见附录 B。4.3 颗粒效应 采用粉末压片法制备试样时，样品的粒度、不均匀性和表面结构等都会对目标元素的特征 X 射线谱线强度造成影响，宜控制这些因素。实测样品粒度与标准样品宜保持一致，亦可采取熔融玻璃片法减小或消除这些影响。5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。5.1 无水四硼酸锂（Li2B4O7）：优级纯。5.2 无水偏硼酸锂（LiBO2）：优级纯。5.3 硝酸锂（LiNO3）。5.4 溴化锂（LiBr）。5.5 硼酸（H3BO3）或高密度低压聚乙烯粉。5.6 硝酸锂溶液：(LiNO3)=220 g/L。称取 22.0 g 硝酸锂（5.3）溶于适量水中，溶解后加水定容至 100 ml，摇匀。5.7 溴化锂溶液：(LiBr)=60 g/L。称取 6.0 g 溴化锂（5.4）溶于适量水中，溶解后加水定容至 100 ml，摇匀。5.8 标准样品：市售有证标准样品。包括但不限于土壤成分分析标准物质系列、水系沉积物成分分析标准物质系列、煤灰类标准物质系列、铁矿石类标准物质系列、矿渣类标准物质系列。5.9 塑料环。5.10 氩气-甲烷气：(Ar)=90%、(CH4)=10%，以体积分数计。6 仪器和设备 6.1 X 射线荧光光谱仪：波长色散型，具计算机控制系统。6.2 粉末压样机：压力3.9105 N。6.3 马弗炉：可加热至 800。6.4 熔融制样机：可加热至 1200。6.5 铂-金合金坩埚：w(Pt)=95%、w(Au)=5%，以质量分数计。6.6 铂-金合金铸模：w(Pt)=95%、w(Au)=5%，以质量分数计。HJ 12112021 3 6.7 天平：实际分度值优于 1 mg。6.8 非金属筛：孔径为 75 m（200 目）。6.9 烘箱：温度可控制在 105 5。6.10 一般实验室常用仪器和设备。7 样品 7.1 样品的采集和保存 固体废物样品的采集和保存按照 HJ/T 20、HJ 298 的相关规定执行。7.2 样品制备 样品风干、粗磨、细磨等操作按照 HJ/T 20、HJ 298 的相关规定执行，然后全部经过 200 目非金属筛（6.8），于烘箱（6.9）中 105 烘干备用。7.3 试样的制备 7.3.1 熔融玻璃片法 以 34 mm 样品杯熔融玻璃片制样为例：称取 1.000 g0.005 g 样品（7.2）与熔剂 6.700 g0.005 g 无水四硼酸锂（5.1）、3.300 g0.005 g无水偏硼酸锂（5.2）混合，置于铂-金合金坩埚（6.5）中，加入 1 ml 硝酸锂溶液（5.6）和 1 ml 溴化锂溶液（5.7），在马弗炉（6.3）中 600 加热预氧化 10 min，然后转入熔融制样机（6.4），升温至 1050 熔融。熔融过程中应摇动坩埚将气泡赶尽，并使熔融物混匀。将熔融体在铂-金合金铸模（6.6）中浇注成型。玻璃状熔融样片应均匀透明、表面光洁、无气泡。注：样品与熔剂稀释比、熔剂配制比例、熔融时间可根据样品的实际情况调整。7.3.2 粉末压片法 用硼酸或高密度低压聚乙烯粉（5.5）垫底、镶边，或塑料环（5.9）镶边，将约 5 g 样品（7.2）置于粉末压样机上，以一定的压力制成表面平整、无裂痕的薄片。注：对于一些不易成形的样品，可提高压力强度和压片时间，或者加入 10%20%的黏结剂（如微晶纤维素、硼酸、聚乙烯、石墨等），搅拌研磨混合均匀后加压成形。校准曲线的标准样品应做同样处理，样品和黏结剂配制比例应保持一致。8 分析步骤 8.1 建立测量方法 根据确定的目标元素选择并优化分析谱线，从仪器数据库中选择最佳工作条件，主要包括元素的分析谱线、X 射线管的电压和电流、分光晶体、准直器、测角仪、探测器、脉冲高度分布（PHA 或 PHD）、背景校正等，其中分析谱线谱峰、背景点位置和脉冲高度分布（PHA 或 PHD）可根据标准样品扫描结果调整确认。可根据仪器品牌选择适当的参考条件，仪器参考条件参见附录 C。HJ 12112021 4 8.2 校准曲线的建立 按照与试样制备相同的操作步骤，将至少15个不同质量分数且质量分数分布均匀的标准样品（5.8）熔融制成玻璃片或者压制成片，其中粉末压片法按照固体废物类别，宜选择基体类似的标准样品分别建立校准曲线。16 种无机元素和 7 种氧化物的校准曲线范围参见附录 D。在仪器最佳工作条件下，依次上机测定，记录目标元素和相关元素特征谱线强度。以无机元素或氧化物的质量分数为自变量，以目标元素校正后的特征谱线强度为因变量，建立校准模型。校准参数包括谱线重叠干扰系数、基体效应校正系数、校准曲线斜率和截距。测定不明来源、不明基体固体废物样品，难以获得标准样品时，可参考定性及无标样定量分析方法，参见附录 E。8.3 测定 按照与校准曲线的建立（8.2）相同条件测定试样（7.3）。9 结果计算与表示 9.1 结果计算 固体废物样品中无机元素的质量分数（mg/kg）或氧化物的质量分数（%），按照公式（1）计算。=(+)(1+)+（1）式中：wi待测无机元素或氧化物的质量分数，mg/kg 或%；i待测无机元素或氧化物；k校准曲线的斜率；Ii待测无机元素或氧化物的 X 射线谱线强度，kcps；ij谱线重叠校正系数；j基体校正元素；Im 谱线重叠的理论计算强度；m谱线重叠元素；ij 基体校正元素对待测无机元素或氧化物的 影响系数；wj 基体校正元素的质量分数，mg/kg 或%；b校准曲线的截距。9.2 结果表示 无机元素和氧化物测定结果最多保留 3 位有效数字。无机元素测定结果（mg/kg）保留到整数位，氧化物测定结果（%）保留到小数点后 2 位。10 准确度 10.1 精密度 6 家实验室采用熔融玻璃片法分别对污染土壤、烟尘、沉积物、炉渣、铁矿石等 5 种固体废物有证标准样品和粉煤灰实际样品进行了制备并重复测定 6 次，15 种无机元素的实验室内相对标准偏差为0%23%，实验室间相对标准偏差为 1.0%30%，重复性限为 5 mg/kg1.4103 mg/kg，再现性限HJ 12112021 5 为 7 mg/kg4.6103 mg/kg；7 种氧化物的实验室内相对标准偏差为 0%14%，实验室间相对标准偏差为 1.5%18%，重复性限为 0.02%21%，再现性限为 0.04%20%。6 家实验室采用粉末压片法分别对污染土壤、烟尘、土壤等 3 种固体废物有证标准样品和粉煤灰、污泥、污染土壤、土壤等 4 种固体废物实际样品进行了制备并重复测定 6 次，16 种无机元素的实验室内相对标准偏差为0%20%，实验室间相对标准偏差为2.7%28%，重复性限为2 mg/kg3.7103 mg/kg，再现性限为 3 mg/kg5.4103 mg/