HJ 894-2017 水质 可萃取性石油烃（C10-C40）的测定 气相色谱法.pdf

中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 8942017 水质 可萃取性石油烃（C10C40）的测定 气相色谱法 Water qualityDetermination of extractable petroleum hydrocarbons（C10-C40）Gas chromatography 2017-12-21 发布 2018-02-01 实施 环 境 保 护 部 发 布 HJ 8942017 i 中华人民共和国环境保护部 公 告 2017 年 第 77 号 为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范环境监测工作，现批准水质 挥发性石油烃（C6C9）的测定 吹扫捕集/气相色谱法等七项标准为国家环境保护标准，并予发布。标准名称、编号如下：一、水质 挥发性石油烃（C6C9）的测定 吹扫捕集/气相色谱法（HJ 8932017）；二、水质 可萃取性石油烃（C10C40）的测定 气相色谱法（HJ 8942017）；三、水质 甲醇和丙酮的测定 顶空/气相色谱法（HJ 8952017）；四、水质 丁基黄原酸的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法（HJ 8962017）；五、水质 叶绿素 a 的测定 分光光度法（HJ 8972017）；六、水质 总放射性的测定 厚源法（HJ 8982017）；七、水质 总放射性的测定 厚源法（HJ 8992017）。以上标准自 2018 年 2 月 1 日起实施，由中国环境出版社出版，标准内容可在环境保护部网站（ 2017 年 12 月 21 日 HJ 8942017 iii 目 次 前 言.iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 术语和定义.1 4 方法原理.1 5 试剂和材料.1 6 仪器和设备.2 7 样品.2 8 分析步骤.3 9 结果计算与表示.3 10 精密度和准确度.5 11 质量保证和质量控制.5 12 废物的处理.6 13 注意事项.6 附录 A（资料性附录）实际样品中石油烃色谱图.7 HJ 8942017 iv 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范水中可萃取性石油烃的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中可萃取性石油烃（C10C40）的气相色谱法。本标准的附录 A 为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准起草单位：国家环境分析测试中心。本标准验证单位：上海市环境监测中心、浙江省环境监测中心、珠江流域水环境监测中心、常德市环境监测站、湘潭市环境保护监测站和北京中科英曼环境检测研究中心。本标准环境保护部 2017 年 12 月 21 日批准。本标准自 2018 年 2 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。HJ 8942017 1 水质 可萃取性石油烃（C10C40）的测定 气相色谱法 警告：实验中所使用的溶剂及标准样品等均为有毒有害化合物，其溶液配制应在通风橱中进行，操作时应按规定佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1 适用范围 本标准规定了测定水中可萃取性石油烃（C10C40）的气相色谱法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中可萃取性石油烃（C10C40）的测定。当取样量为 1 000 ml 时，方法检出限为 0.01 mg/L，测定下限为 0.04 mg/L。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分：样品采集、贮存与运输 HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范 3 术语和定义 可萃取性石油烃（C10C40）extractable petroleum hydrocarbons 指在本标准规定的条件下，能够被二氯甲烷萃取且不被硅酸镁吸附，在气相色谱图上保留时间介于n-C10H22（包含）与 n-C40H82（包含）之间的物质。注：该定义下的可萃取性石油烃（C10C40）包括脂肪烃、脂环烃、芳香烃或烷基化的芳香烃等。4 方法原理 用二氯甲烷萃取水中的可萃取性石油烃，萃取液经脱水、浓缩、净化、定容后，用带氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪检测，根据保留时间定性，根据时间窗口范围内（C10C40）色谱峰面积的总和与标准物质比较定量。5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为蒸馏水。5.1 二氯甲烷（CH2Cl2）。5.2 正己烷（C6H14）。5.3 无水硫酸钠（Na2SO4）。在 500下灼烧 4 h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。5.4 硅镁吸附剂：HJ 8942017 2 层析用，250150 m（60100 目），于 500下灼烧 4 h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。5.5 浓盐酸：（HCl）=1.19 g/ml。5.6 盐酸溶液：1+1。量取 50 ml 浓盐酸（5.5）慢慢加入 50 ml 水中。5.7 二氯甲烷-正己烷溶液：1+4。5.8 C10C40正构烷烃标准溶液：各正构烷烃的质量浓度均为=1 000 mg/L，溶剂为正己烷。可直接购买有证标准溶液。经验证，亦可选择柴油/润滑油有证标准溶液。5.9 载气：氮气，纯度99.999%。5.10 燃烧气：氢气，纯度99.99%。5.11 助燃气：空气，须去除水分和有机物。6 仪器和设备 6.1 采样瓶：1 L 具磨口塞的棕色玻璃瓶。6.2 气相色谱仪：具备分流/不分流进样口，可程序升温，带氢火焰离子化检测器（FID）。6.3 色谱柱：石英毛细管柱，30 m0.32 mm，膜厚 0.25 m，固定相为 5%苯基95%甲基聚硅氧烷，或选用其他等效的色谱柱。6.4 浓缩装置：旋转蒸发装置、K-D 浓缩器或氮吹仪等浓缩装置。6.5 硅镁型净化柱：60 mm（柱长）15 mm（内径）的玻璃或聚乙烯柱，底部带粗孔玻璃砂芯。净化柱的装填：将 1 000 mg 活化后的硅镁吸附剂（5.4）放入 50 ml 烧杯中，加入适量正己烷（5.2），将硅镁型吸附剂制备成悬浮液。然后将悬浮液倒入净化柱中，轻敲净化柱以填实吸附剂，也可选用相同类型填料的商用净化柱。6.6 分液漏斗：2 L 具聚四氟乙烯旋塞。6.7 一般实验室常用仪器。7 样品 7.1 样品的采集与保存 按照 GB 17378.3、HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相关规定进行水样采集。用采样瓶（6.1）采集约 1 000 ml样品，加入盐酸溶液（5.6）酸化至 pH2，所采样品于 4保存，14d 内完成萃取，40 d 内分析。注：当水样中石油烃含量过高时，可适当减少采样体积。7.2 试样的制备 7.2.1 试样萃取 将样品全部转移至 2 L 分液漏斗（6.6），量取 60 ml 二氯甲烷（5.1）洗涤样品瓶后，全部转移至分液漏斗，振荡萃取 5 min（注意放气），静置 10 min，待两相分层，收集下层有机相。再加入 60 ml 二氯甲烷，重复上述操作，合并萃取液。将萃取液通过无水硫酸钠（5.3）脱水。将水相全部转移至 1 000 ml量筒中，测量样品体积并记录。注：萃取过程中出现乳化现象时，可采用盐析、搅动、离心、冷冻等方法破乳。7.2.2 试样浓缩 将萃取液使用浓缩装置（6.4）浓缩至约 1 ml（浓缩二氯甲烷参考条件：水浴温度 35，真空度为HJ 8942017 3 750 hPa），加入 10 ml 正己烷（5.2），浓缩至约 1 ml（浓缩正己烷参考条件：水浴温度 35，真空度为260 hPa），再加入 10 ml 正己烷（5.2），最后浓缩至约 1 ml，待净化。注：浓缩过程试样体积不得少于 1 ml，否则回收率偏低。7.2.3 试样净化 依次用 10 ml 二氯甲烷-正己烷溶液（5.7）、10 ml 正己烷（5.2）活化净化柱（6.5），待柱上正己烷近干时，将浓缩液全部转移至净化柱中，用约 2 ml 正己烷（5.2）洗涤收集瓶，洗涤液一并上柱，用 10 ml二氯甲烷-正己烷溶液（5.7）进行洗脱，靠重力自然流下，收集洗脱液于浓缩瓶中。注：1 g 硅酸镁净化柱对石油烃的净化能力为 5 mg，若测定结果石油烃总量超过 5 mg，则萃取液需合理稀释后分取，重新净化后测定。7.2.4 浓缩定容 将洗脱液使用浓缩装置（6.4）浓缩至约 1 ml，用正己烷（5.2）定容至 1.0 ml，待测。7.3 空白试样的制备 用蒸馏水代替样品，按照与试样制备（7.2）相同操作步骤，制备空白试样。8 分析步骤 8.1 气相色谱参考条件 进样口温度：320，色谱柱流速：2.0 ml/min；柱箱温度：初始温度 60保持 1 min，以 8/min 升到 290，再以 30/min 升到 320保持 7 min。FID 检测器温度：330，氢气流量：40.0 ml/min，空气流量为 350.0 ml/min，尾吹气流量：30.0 ml/min。进样方法：不分流进样，进样 0.75 min 后分流，分流比 301，进样体积：1.0 l。采集柱流失图谱，用于扣除柱流失峰面积。8.2 校准 取 5 个 10 ml 棕色容量瓶，分别加入适量的正己烷（5.2），用微量注射器分别加入 10.0 l、50.0 l、100 l、500 l、1 000 l C10C40正构烷烃标准溶液（5.8），用正己烷定容，混匀。配制成各正构烷烃质量浓度分别为 1.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L、50.0 mg/L、100 mg/L，即 C10C40总质量浓度分别为31.0 mg/L、155 mg/L、310 mg/L、1550 mg/L、3100 mg/L 的标准系列。以标准系列总质量浓度（mg/L）为横坐标，对应的总色谱峰峰面积为纵坐标，建立校准曲线。8.3 试样测定 试样（7.2）按照与校准曲线相同的气相色谱参考条件（8.1）进行测定。8.4 空白试验 空白试样（7.3）按照与试样相同的气相色谱参考条件（8.1）进行测定。9 结果计算与表示 9.1 定性分析 根据色谱图组分保留时间对目标化合物进行定性，色谱图见图 1。C10C40目标化合物采用定总量HJ 8942017 4 的方式，即目标化合物积分从 n-C10H22（包含）出峰开始时开始，到 n-C40H82（包含）出峰结束，计算C10C40的总峰面积（此处峰面积为扣除柱流失后的总峰面积），柱流失色谱图见图 2。C40C33C34C35C36C37C38C39C32C25C26C27C28C29C30C31C13C14C15C17C16C18C19C20C21C23C22C24C10C11C120 5 10 15 20 2530 35 0100000020000003000000400000050000006000000700000080000009000000100000001100000012000000130000001400000015000000 图 1 C10C40 正构烷烃气相色谱图 C40 C10 140 120 100 80 60 40 20 0 5 10 15 20 25 30 35 图 2 气相色谱参考条件（8.1 条）下的柱流失色谱图 9.2 定量分析 根据保留时间窗口内目标化合物的总峰面积（此处的总峰面积为扣除柱流失后的总峰面积），由外标法得出目标化合物的总质量浓度。水样中可萃取性石油烃（C10C40）的质量浓度（mg/L），按式（1）进行计算：HJ 8942017 5 111000 xAaVfbV=（1）式中：水样中可萃取性石油烃（C10C40）的质量浓度，mg/L；Ax目标化合物的总峰面积（此处的总峰面积为扣除柱流失后的总峰面积）；a校准曲线的截距；b校准曲线的斜率；V水样体积，L；V1 试样体积，ml；f 稀释倍数。9.3 结果表示 当测定结果大于等于 1.00 mg/L 时，数据保留 3 位有