HJ 852-2017 环境空气 指示性毒杀芬的测定 气相色谱-质谱法.pdf

中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 8522017环境空气 指示性毒杀芬的测定气相色谱-质谱法 Ambient airDetermination of indicative toxaphene Gas chromatography mass spectrometry 2017-08-28 发布 2017-11-01 实施 环 境 保 护 部 发 布HJ 8522017 i 中华人民共和国环境保护部公 告2017 年 第 41 号 为贯彻 中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范环境监测工作，现批准 水质 乙撑硫脲的测定 液相色谱法等四项标准为国家环境保护标准，并予发布。标准名称、编号如下：一、水质 乙撑硫脲的测定 液相色谱法（HJ 8492017）二、水质 硝磺草酮的测定 液相色谱法（HJ 8502017）三、水质 灭多威和灭多威肟的测定 液相色谱法（HJ 8512017）四、环境空气 指示性毒杀芬的测定 液相色谱-质谱法（HJ 8522017）以上标准自 2017 年 11 月 1 日起实施，由中国环境出版社出版，标准内容可在环境保护部网站（ 年 8 月 28 日 HJ 8522017 iii 目次前 言.iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 试剂和材料.1 5 仪器和设备.2 6 样品.3 7 分析步骤.4 8 结果计算与表示.5 9 精密度和准确度.7 10 质量保证和质量控制.7 11 废物处理.8 附录 A（资料性附录）三种指示性毒杀芬的名称、定量离子、辅助定性离子.9 附录 B（资料性附录）方法的精密度和准确度.10 HJ 8522017 iv 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国大气污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范环境空气中毒杀芬的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定环境空气中三种指示性毒杀芬的气相色谱-质谱法。本标准为首次发布。本标准的附录 A 和附录 B 均为资料性附录。本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：青岛市环境监测中心站。本标准验证单位：国家环境分析测试中心、农业部农产品质量安全监督检验测试中心（青岛）、山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心、中科院青岛生物能源与过程研究所、青岛海洋地质研究所和青岛理工大学。本标准环境保护部 2017 年 8 月 28 日批准。本标准自 2017 年 11 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。HJ 8522017 1 环境空气 指示性毒杀芬的测定 气相色谱-质谱法 警告：实验中所使用的有机溶剂和标准溶液均为有毒物质，溶液配制和试样的制备应在通风柜中进行，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1 适用范围 本标准规定了测定环境空气中三种指示性毒杀芬的气相色谱-质谱法。本标准适用于环境空气中三种指示性毒杀芬（P26、P50、P62）的测定。当采气量（标准状态）为 500 m3时，三种指示性毒杀芬 P26、P50、P62 的方法检出限分别为 4 pg/m3、4 pg/m3、8 pg/m3，测定下限为 16 pg/m3、16 pg/m3、32 pg/m3。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。HJ 93 环境空气颗粒物（PM10和 PM2.5）采样器技术要求及检测方法 HJ 691 环境空气 半挥发性有机物采样技术导则 3 方法原理 用大流量采样器将环境空气中的毒杀芬采集到石英纤维滤膜和聚氨基酯泡沫（PUF）上，用适当的有机溶剂提取，提取液浓缩后，经多层酸性硅胶柱和活化硅胶柱净化，用气相色谱分离负化学源质谱进行检测。通过保留时间和特征离子丰度比进行定性，内标法定量。4 试剂和材料 4.1 浓硫酸：（H2SO4）=1.84 g/ml，优级纯。4.2 无水硫酸钠（Na2SO4）：分析纯。使用前在马弗炉中 450灼烧 2 h，冷却后，贮于磨口玻璃瓶在干燥器中密封保存。4.3 丙酮（C3H6O）：农残级。4.4 乙醚（C2H6O）：农残级。4.5 正己烷（C6H14）：农残级。4.6 甲苯（C7H8）：农残级。4.7 提取液：乙醚（4.4）和正己烷（4.5）的混合溶液，5+95。4.8 洗脱液：正己烷（4.5）和甲苯（4.6）的混合溶液，65+35。4.9 毒杀芬标准溶液：=5.0 g/ml，溶剂为异辛烷。含毒杀芬 P26、P50、P62 的标准溶液，直接购买有证标准溶液。4.10 替代物标准溶液：=1.0 g/ml，溶剂为壬烷。用13C10-氯丹作为替代物，直接购买有证标准溶液。4.11 内标标准贮备溶液：=100 g/ml，溶剂为甲醇/甲苯，97+3。HJ 8522017 2 用八氯萘（OCN）作为内标，直接购买有证标准溶液。4.12 内标标准使用溶液：=10.0 g/ml。将内标标准贮备溶液（4.11）用正己烷（4.5）稀释为 10.0 g/ml。4.13 硅胶：层析用，178150 m（80100 目）。4.14 活化硅胶：将硅胶（4.13）于 180活化 6 h，放在干燥器中冷却后，贮存于干净的磨口玻璃瓶中密封保存。4.15 22%酸性硅胶：取活化后的硅胶（4.14）78 g 逐滴加入浓硫酸（4.1）22 g，充分混匀后贮存于干净的磨口玻璃瓶中密封保存。4.16 44%酸性硅胶：取活化后的硅胶（4.14）56 g 逐滴加入浓硫酸（4.1）44 g，充分混匀后贮存于干净的广口玻璃瓶中密封保存。4.17 石英纤维滤膜：使用前在马弗炉中 450灼烧 4 h，冷却后用铝箔包好，保存于滤膜盒中，保证滤膜在采样前后不受沾污，并在采样前处于平展状态。滤膜对 0.3 m 标准粒子的截留效率不低于 99%，在气流速度为 0.45 m/s 时，单张滤膜的阻力不大于3.5 kPa，在此气流速度下，抽取经高效过滤器净化的空气5 h，每平方厘米滤膜的失重不大于0.012 mg。4.18 聚氨基酯泡沫（PUF）：聚醚型，密度为 0.022 g/cm3，切割成圆柱形（直径根据采样头中玻璃采样筒的规格确定）。使用前先用煮沸的热水烫洗，再放入温水中反复搓洗，干燥后用丙酮（4.3）索氏提取 16 h，再用乙醚/正己烷提取液（4.7）索氏提取 16 h，用经正己烷（4.5）清洗过的铝箔包裹，存放于干燥器中保存。也可购买市售经净化处理的 PUF。4.19 载气：氦气，纯度 99.999%。4.20 反应气：甲烷气，纯度 99.999%。注 1：以上所有标准溶液均在 4以下避光保存或参照生产商的产品说明保存方法保存。使用前应恢复至室温、混匀。注 2：4.15 和 4.16 中的充分混匀可用旋转蒸发仪。5 仪器和设备 5.1 采样装置：采集空气中毒杀芬的采样装置由采样头、采样器组成。采样装置各部分的结构及性能要求应满足 HJ 691 的要求。5.1.1 采样器：采样器应具有自动累积采样体积，可根据气温、气压自动换算累计标况采样体积的功能；应具有自动定时、断电再启和自动补偿由于电压波动和阻力变化引起的流量变化的功能。在装有滤膜和吸附剂的情况下，其采样器的负载流量应能达到 250 L/min 以上，工作点的流量为 225 L/min。5.1.2 采样头：采样头由采样切割器、滤膜及滤膜支撑部分、装填吸附剂的采样筒、采样筒架及硅橡胶密封圈组成，见图 1。采样头的材料应选用不锈钢或聚四氟乙烯等不吸附有机物的材料。采样筒由内径为 60 mm、长 125 mm 的硼硅玻璃制成，吸附剂的支撑体为孔径为 1.2 mm（16 目）不锈钢筛网。应根据监测目的、相关标准的要求选择切割器，切割器的性能参数指标应满足 HJ 93 的要求。5.1.3 标准流量计或标准累计流量计：校准采样器用的标准流量计或标准累计流量计其量程范围至少在 180260 L/min，误差在2%之内。5.2 气相色谱/质谱仪：色谱部分具有分流/不分流进样口、电子流量控制和程序升温功能；质谱为四级杆质谱并配有负化学源（NCI），具有选择离子扫描模式（SIM）、手动/自动调谐和谱库检索等功能。5.3 毛细管柱：柱长 30 m，内径 0.25 mm，膜厚 0.25 m，固定相为 5%苯基 95%甲基聚硅氧烷石英毛细管色谱柱，或其他等效色谱柱。5.4 层析柱：内径 20 mm，长 350 mm，底部具 PTFE 活塞的玻璃柱。HJ 8522017 3 硅橡胶密封垫 滤膜支架 硅橡胶密封垫 硅橡胶密封垫 滤膜固定架滤膜滤膜夹 玻璃采样筒 吸附剂套筒 吸附剂套筒 图 1 采样头结构示意图 5.5 多层酸性硅胶柱：干法装柱，从下到上依次为玻璃棉、44%酸性硅胶（4.16）12.5 g、22%酸性硅胶（4.15）10.0 g、无水硫酸钠（4.2）2 g。也可以购买商品柱。5.6 活化硅胶柱：干法装柱，从下到上依次为玻璃棉、活化硅胶（4.14）10.0 g、无水硫酸钠（4.2）2 g。也可以购买商品柱。5.7 索氏提取器：1 000 ml，索氏提取器内径应与 PUF 直径相匹配。亦可采用其他性能相当的提取装置。5.8 浓缩装置。5.9 一般实验室常用的仪器。6 样品 6.1 样品的采集与保存 按照 HJ 691 的要求进行采样器的安装、校准和样品的采集、运输。采样流量一般设定为 220230 L/min。采样前向 PUF 吸附剂中加入 50.0 l 的替代物（4.10）。样品采集后将 PUF 和滤膜用铝箔分别包好后放入样品保存盒中，避光密封，并尽快送至实验室分析。样品在 4以下保存，应在 7 d 内提取，提取液在 40 d 内分析。6.2 试样的制备 6.2.1 样品的提取 将采样后的PUF和滤膜一起置于1 000 ml索氏提取器（5.7）中，圆底烧瓶内加入500 ml提取液（4.7），以每小时 45 个循环的速度提取 18 h。提取结束后，将提取液浓缩至 1 ml，待净化。注 3：经实验证实满足方法要求的情况下，可以使用其他的提取方法和提取溶剂。6.2.2 试样的净化 6.2.2.1 多层酸性硅胶柱净化 先用 50 ml 正己烷（4.5）淋洗多层酸性硅胶柱（5.5），待正己烷刚要接近硫酸钠层时，关闭 PTFEHJ 8522017 4 活塞，然后将浓缩后的提取液（6.2.1）全部转移至多层酸性硅胶柱上，再用 90 ml 正己烷（4.5）洗脱，洗脱速度约为 2.5 ml/min（大约 1 滴/s），收集洗脱液，浓缩至 2 ml，待下一步净化。6.2.2.2 活化硅胶柱净化 先用 50 ml 正己烷（4.5）淋洗活化硅胶柱（5.6），待正己烷刚要接近硫酸钠层时，关闭 PTFE 活塞，将多层酸性硅胶柱洗脱后的浓缩液（6.2.2.1）转移至活化硅胶柱上，用 35 ml 正己烷（4.5）淋洗，弃去淋洗液，再用 50 ml 洗脱液（4.8）洗脱，洗脱速度约为 2.5 ml/min（大约 1 滴/s），收集洗脱液，然后将洗脱液浓缩至 1 ml 以下，再用正己烷（4.5）定容至 1.0 ml，最后加入 5.0 l 的内标标准使用溶液（4.12），待测。6.3 全程序空白试样的制备 将密封保存的 PUF 和石英纤维滤膜带到现场，向 PUF 吸附剂中加入 50.0 l 的替代物（4.10），采样时暴露在现场但不进行采样，采样后与样品一样用铝箔分别包好后放入样品保存盒中，随样品一起带回实验室，按与样品相同的操作步骤进行处理，制成全程序空白试样，再用正己烷（4.5）定容至 1.0 ml，最后加入 5.0 l 的内标标准使用溶液（4.12），待测。7 分析步骤 7.1 仪器参考条件 7.1.1 气相色谱参考条件 进样口温度：250；进样方式：不分流进样；进样量：1.0 l；载气流速：1.0 ml/min；程序升温：100（1 min）/min 15160（2 min）/min 5275（7 min）。7.1.2 质谱参考条件 负化学源（NCI）：离子源温度：150；扫描范围：m/z 50450 u；扫描方式